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取代效应对双钌金属配合物分子导线电子通讯性能的研究

取代效应对双钌金属配合物分子导线电子通讯性能的研究

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作者：薛璐莎华中师范大学

学位级别：硕士

分子导线是联结分子器件与外部的重要桥梁,起着连线和信息传输的功能,是当前的研究热点。以过渡金属配合物为电活性中心和共轭有机桥配体组成的金属有机分子导线,被视为具有潜在应用前景的分子导线。该类分子线的电子传输性能主要取决... 详细信息

分子导线是联结分子器件与外部的重要桥梁,起着连线和信息传输的功能,是当前的研究热点。以过渡金属配合物为电活性中心和共轭有机桥配体组成的金属有机分子导线,被视为具有潜在应用前景的分子导线。该类分子线的电子传输性能主要取决于介质、分子构型、金属核以及桥配体。系统的研究金属有机分子导线中电子传输性能的影响因素,可为设计性能优异的分子导线提供支持。本论文以1,4-二乙烯基苯基为桥配体,系统考察了桥配体上取代基的电性、个数和取代位置对双钌金属配合物分子导线电子传输性能的影响。具体研究内容如下:我们合成了一系列以1,4-二乙烯基苯基为桥配体,含有一个、两个(互为邻位或对位)和四个取代基的双钌化合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-CH=CH-Ar-CH=CH)。利用伏安技术、现场原位电化学红外和紫外-可见-近红外谱学技术来考察桥联配体上取代基的电性、个数和取代位置对这些双金属化合物的电子传输性能的影响。电化学研究表明:(1)该类双金属配合物都发生连续两步单电子氧化还原过程。(2)当1,4-二乙烯基亚撑基上有单个推电子基或拉电子基时,由于改变了桥配体上的电子云密度,对双核钌化合物的电子通讯分别有促进和减弱的作用。(3)当1,4-二乙烯基苯基桥配体上有两个取代基处于对位时,供电子取代基有利于金属之间的相互作用,当两个取代基为邻位时,则显示出一定的空间位阻效应,与邻位相比传递电子性能减弱。(4)若在1,4-二乙烯基苯基上引入四个供电子基时,则可以明显的发现供电子能力下降。(5)当在1,4-二乙烯基苯基上引入一个、两个和四个拉电子取代基时,随着取代基个数的增加,桥配体上电子云密度逐渐减小,金属之间相互作用减弱。上述表明两金属钌之间的相互作用可通过对1,4-二乙烯基苯基进行修饰而调控。取代基的电性、个数和取代位置都会对金属中心之间的电荷转移有影响。

关键词：有机金属分子导线取代效应现场光谱电化学

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调制双钌金属配合物分子导线的电子通讯

调制双钌金属配合物分子导线的电子通讯

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作者：孔丹丹华中师范大学

学位级别：硕士

分子导线是分子器件与外部联系的桥梁,起着信息传输的作用,因此吸引了众多研究者的目光。特别是由过渡金属配合物和有机共轭配体组成的金属有机分子导线,因其丰富的电子性质,被视为具有广阔潜在应用前景的分子导线。这类有机金属分子导... 详细信息

分子导线是分子器件与外部联系的桥梁,起着信息传输的作用,因此吸引了众多研究者的目光。特别是由过渡金属配合物和有机共轭配体组成的金属有机分子导线,因其丰富的电子性质,被视为具有广阔潜在应用前景的分子导线。这类有机金属分子导线具有电子传输性能优异,稳定性好,容易修饰等优点,其电子的传输行为可通过改变桥配体、分子构型、两端金属配合物或介质等进行系统便捷地调制,因而成为最近的研究热点。本论文系统考察了具有结构可控的桥配体对双钌金属配合物分子导线电子传输性能的影响,具体研究内容如下： 1.研究了扭转角度对联苯基型双钌金属配合物分子导线的电化学行为的影响。合成了六个该类型化合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-HC=CH-Biph-C-H=CH)(Biph=C12H6(CH2)(2-a-4);C12H6(CH2)2(2-b-4);C12H8(2-c-4);C12H6(CH3)2(2-d-5);C12H4(CH3)4(2-e-6);C6H4(2-f-1))所合成的目标化合物(2-f-1除外)均通过了1H N MR、13C NMR、31P NMR、紫外可见光谱、原位红外表征,并测定了四个新化合物的晶体结构。利用电化学技术研究其双核金属配合物间相互耦合程度,研究表明双核金属配合物间相互耦合程度(△E)与联苯基两苯环扭转角度(cosφ、cos2φ)成反比关系,即扭转角度越小,表明分子线的共轭性更好,反之,则共轭性削弱。如,化合物2-b-4(φ=16.8°, ΔE=184mV),化合物2-d-5(φ=77.9°, ΔE=72mV)。利用现场红外光谱研究分子线氧化前后羰基(CO)峰化学位移,结果表明随着联苯间扭转角度的增加,桥配体参与氧化的程度可能也会发生变化。桥配体参与氧化,其参与程度随联苯间的扭转角变化。即联苯扭转角度可调控分子线的电子输运和桥配体参与氧化程度。如,化合物2-e-6(φ=89.0°, ΔE=84mV)的电子传输性却与化合物2-d-5(φ≈77.9°,AE=72mV)的电子传输性能发生逆转。 2.为了更好地利用静电作用(引入不同离子(Na+、K+、Li+等))来调制冠醚基双钉金属化合物分子导线的电子通讯,我们针对冠醚基单钉金属化合物分子导线进行了两部分内容的研究：一、改变Ru金属中心的辅助配体,调节单钌分子导线的静电作用。合成了具有不同辅助配体的单冠醚基金属配合物[Ru-Cl(CO)R1(PPh3)2](μ-HC=CH-R)(R=C14H19O5, R1=p-CH3-C5H4N;p-CN-C5H4N;p-O CH3-C5H4N;p-CF3-C5H4N;p-N(CH3)2-C5H4)。利用伏安技术首先研究了碱金属(Li+、Na+、K+)在CH2Cl2溶液中对单核金属分子线电化学行为的影响。实验发现：(1)该类受体电化学活性基团与阳离子间存在经键传递的静电作用,对金属阳离子的电化学响应(△E)遵循pauling静电模型;(2)辅助配体对其电化学响应(△E)影响较弱。供电子基团促进电子传输,反之,则减弱分子线的电子输运。二、通过改变桥链长度,研究电活性基团与结合位点(苯并冠醚)距离的变化对金属阳离子的电化学响应(△E)的影响,合成了具有不同桥长度的[RuCl(CO)(PMe3)3](μ-(HC=CH)n-R (R=C14H19O5)(n=1,2,3)。利用伏安技术首先研究了碱金属(Li+、Na+、K+)在CH2C12溶液中对单核金属分子线电化学行为的影响。研究发现：(1)分子线与链长成线性关系;(2)对金属阳离子的电化学响应随链长增加线性减弱,电化学活性基团和键合的阳离子间经键传递的静电作用的最大有效作用距离约为2.3±0.3nm,分子内经键传递的静电作用在介质的影响下要大于经空间传递的静电作用距离。

关键词：有机金属分子导线联苯化合物离子响应

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功能双金属钌、金配合物的合成及光谱性质研究

功能双金属钌、金配合物的合成及光谱性质研究

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作者：田栗燕云南师范大学

学位级别：硕士

随着科技的不断发展，计算机芯片的尺寸越来越小，其运算速度也越来越快，功能就越来越强大。然而，现有的加工技术很快不能满足器件微型化的要求，计算机芯片的尺寸也可能将达到物理极限。与传统的固体电子学相比，分子电子学具有强大... 详细信息

随着科技的不断发展，计算机芯片的尺寸越来越小，其运算速度也越来越快，功能就越来越强大。然而，现有的加工技术很快不能满足器件微型化的要求，计算机芯片的尺寸也可能将达到物理极限。与传统的固体电子学相比，分子电子学具有强大的优势，有望解决这些问题。因此，人们非常希望能用原子或分子制造电子器件，即分子电子器件。近年来，有关“分子电子器件”的研究已成为交叉于化学、材料学科的国际前沿课题和热点领域。按功能来分类，分子器件可分为分子开关、分子储存器、分子整流器、分子场效应管、分子闸流管、分子导线和分子马达等。其中分子导线是分子元件与外部联系的桥梁，有效的分子导线是实现分子电子器件的关键元件1、为了研究金属锂离子对双核乙烯型化合物电化学行为的影响，我们合成了三个该类型化合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-CH=CH Ar CH=CH)[Ar=C6H2(OCH3)2-2,3(1a), C6H2(OCH2CH2OCH3)2-2,3(1b), C6H2(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2-2,3(1c)]，这些化合物的结构经元素分析，NMR，电化学光谱以及X-ray单晶衍射等进行了表征。光电性能研究表明该类配合物是一类能够对锂离子进行识别的金属有机配合物，尤其是双金属配合物1c。我们首次实现了通过共轭双金属钌分子导线对锂离子进行识别。这些研究为设计合成新型混价体系在电化学传感器的潜在应用提供了一定的理论和实验指导意义.2、为了研究金属锂离子对双金属乙炔型金配合物的光学性质的影响，合成了十个乙炔型金配合物[Au(PPh3)]2(C≡C-Ar-C≡C)[Ar=C6H2(OCH3)2-2,5(2a),C6H2(OC4H9)2-2,5(2b), C6H2(OC6H13)2-2,5(2c), C6H2(OCH2CH2OCH3)2-2,5(2g),C6H2(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2-2,5(2h), C6H2(OCH3)2-2,3(2d), C6H2(OC4H9)2-2,3(2e),C6H2(OC6H13)2-2,3(2f),C6H2(OCH2CH2OCH3)2-2,3(2i), C6H2(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2-2,5(2j)]，光谱研究表明该类配合物对锂离子响应不如共轭双金属钌分子导线，这可能是锂离子与配合物相互作用非常弱以至于不能引起光谱响应。

关键词：有机金属分子导线开链冠醚锂离子识别电化学传感器

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