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双功能金属配合物与醇胺分别催化二氧化碳转化研究

双功能金属配合物与醇胺分别催化二氧化碳转化研究

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作者：班彬入中南民族大学

学位级别：硕士

二氧化碳(CO)的大量排放给环境带来了严重的危害,因此将二氧化碳作为廉价C1资源转化为高附加的产品具有重大的意义。二氧化碳转化的关键在于催化剂的研究,本论文以开发二氧化碳转化所用高效催化剂为重点,通过构筑C-O键、C-N键实现二氧... 详细信息

二氧化碳(CO)的大量排放给环境带来了严重的危害,因此将二氧化碳作为廉价C1资源转化为高附加的产品具有重大的意义。二氧化碳转化的关键在于催化剂的研究,本论文以开发二氧化碳转化所用高效催化剂为重点,通过构筑C-O键、C-N键实现二氧化碳的化学转化固定,在环境保护和资源利用等方面有较重要价值,具体研究内容如下:1.设计、合成了一系列咪唑功能化的双核铋金属配合物催化剂(3A-3E),并通过构筑C-O键催化CO转化生成环状碳酸脂。催化剂结构经核磁、傅里叶红外和元素分析等手段表征证实。研究显示该催化体系能够在不添加任何溶剂、助催化剂的条件下高效的催化环氧丙烷(PO)与CO的环加成反应,高选择性(>99%)的生成碳酸丙烯酯(PC)。系统的研究了反应温度、时间、压力、催化剂用量等因素对催化活性的影响,得到最佳催化条件为(80℃,1MPa CO,1h,1%cat相对于底物),在此条件下,环氧烷的转化率达96%,PC的选择性近100%。同时,在最佳反应条件下,催化剂表现出了很好的底物适应性,可催化CO与多种环氧烷的反应,包括一些难以反应的双环氧烷。更加重要的是,催化剂3A在常压下仍能有效的催化CO与各种环氧烷的耦合反应。通过对反应动力学的研究,比较了配体上氯、溴、碘三种不同卤素取代的双功能金属配合物(3A,3B,3C)的反应活化能,其大小顺序为Ea(3B))=41.11 kJ/mol催化活性相一致:活化能越小催化活性越高。此外,该类双功能催化剂可以通过简单的加溶剂(二氯甲烷)沉淀过滤方式进行分离再利用,重复利用五次后,催化剂结构和催化性能没有发生明显变化。最后,根据实验结果和相关文献,提出了一个关于分子内协同作用的催化机理。2.采用廉价易得的醇胺在无溶剂、无助催化剂的条件下实现了CO的化学转化。多种醇胺催化CO与环氧氯丙烷(ECH)的研究表明,N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)显示出了最佳催化效率。通过反应温度、时间、压力、催化剂用量等因素的系统研究,得到最佳反应条件为:温度110℃,CO压力1MPa,反应时间2h,催化剂用量1mol%(相对于底物)。在最佳反应条件下,DMEA也可催化多种环氧烷和二氧化碳的环加成反应。在0.1 MPa CO压力条件下其依然具有催化活性,可有效的催化二氧化碳与各种环氧烷的环加成反应。该催化剂可在4个连续使用期内保持活性,具有较好的可持续性。通过反应动力学研究,比较了N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N,N-二丁基乙醇胺(DBEA)三种醇胺(DMEA,DEEA,DBEA)的反应活化能,大小顺序为Ea(DMEA))=26 kJ/mol催化活性顺序相吻合。最后提出了一个可能的反应机理。3.进一步研究表明,DMEA作为CO化学转化的催化剂除了可以用于构建C-O键合成环状碳酸脂之外,还可用来在无溶剂、无助催化剂的条件下构建C-N键实现化学转化反应:(a)催化CO与氮杂环化合物环加成反应构建碳-氮键生成恶唑烷酮。以CO与氮杂环丙烷为模板反应,研究了DMEA用量、温度、时间、CO压力等参数的影响,得到最佳条件为(DMEA 10mol%,110℃,12h,1MPa)。在最佳条件下DMEA可实现高效、高选择性地将CO与多种氮杂环反应转化生成5-取代恶唑烷酮和4-取代恶唑烷酮;(b)以氢硅烷为还原剂,催化CO与胺类的甲酰化反应并高选择性(>99%)的生成甲酰胺。以CO与N-甲基苯胺为模板反应,系统研究了温度、时间、CO压力、苯硅烷用量等因素对反应的影响,得到最佳条件为(40℃,24h,1MPa CO,***)。在最佳条件下,该催化剂也可高效催化多种胺与二氧化碳的甲酰化反应,生成相应的甲酰化产物。

关键词：二氧化碳化学转化双功能金属催化剂有机醇胺催化剂碳-氧/碳-氮键构筑选择性

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