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有机电极材料在水性钠离子电池上的研究进展

云南化工 2023年第9期50卷 23-26页

作者：徐金瑞刘建允东华大学环境科学与工程学院上海201620

水系钠离子电池由于钠资源储量丰富、环境友好等优点已经引起了研究者的广泛关注和研究。在材料发展的背景下,有机电极材料表现出质量轻、钠离子传输快、比容量高和环境友好等优势,与无机材料相比有很强的竞争力。通过概述有机电极的分... 详细信息

水系钠离子电池由于钠资源储量丰富、环境友好等优点已经引起了研究者的广泛关注和研究。在材料发展的背景下,有机电极材料表现出质量轻、钠离子传输快、比容量高和环境友好等优势,与无机材料相比有很强的竞争力。通过概述有机电极的分类及储能机理,总结了有机电极在水系钠离子电池应用上的最新进展,并进一步讨论了其在实际应用中面临的挑战和解决策略以及未来的发展前景。

关键词：水系钠离子电池有机电极储能机理

高负载苯醌多孔碳正极的制备及其锌基水系电池的电化学性能

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高负载苯醌多孔碳正极的制备及其锌基水系电池的电化学性能

作者：王强天津理工大学

学位级别：硕士

随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出,可再生新能源将逐渐从替代能源走向主体能源,新能源二次电池作为一种电化学储能技术因其相对的安全性、高效率、低成本、应用灵活等特点,被认为是实现清洁可再生能源宽领域覆盖和碳中和的关键一... 详细信息

随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出,可再生新能源将逐渐从替代能源走向主体能源,新能源二次电池作为一种电化学储能技术因其相对的安全性、高效率、低成本、应用灵活等特点,被认为是实现清洁可再生能源宽领域覆盖和碳中和的关键一环。因此,开发一种安全性高、稳定性高、环境友好的新型储能技术非常重要。在众多新兴的二次电池体系中,锌-苯醌电池以其能量密度高、成本低、原料储备丰富等优势,成为一种非常具有竞争力的新型储能体系。实现高性能锌-苯醌水系电池的关键一点是构建高效负载苯醌的多孔碳正极材料。本工作选取葡萄糖为碳源、三聚氰胺为氮源以及一水合草酸钾作造孔剂,通过改变高温合成时的碳化温度调控多孔碳材料的孔结构。研究发现,碳化温度为900℃时制备的氮掺杂多孔碳材料具有较高的比表面积(2202.756 m g)和孔容(1.174 cm g),对应的锌-苯醌水系电池表现出较为优异的电化学性能。这主要是由于:一方面,其丰富的微孔（1.0～2.0 nm）能够有效的锚定苯醌,使苯醌负载量达到44.0%,实现了高苯醌负载量。另一方面微介孔结构（2.0～4.0 nm）还能吸附电解液润湿电极,提高了电池的电化学性能。在1.0 C的低倍率循环下放电容量可达493.0 m Ah g,接近苯醌的理论比容量(496.0 m Ah g),同时在5.0 C的高倍率充放电环境下600次循环后,仍保持162.1 m Ah g的比容量,容量保持率为61.6%,表现出优越的性能。为了加快水系锌-苯醌电池的氧化还原反应速度,提高其高倍率性能及循环稳定性,从而实现水系锌-苯醌电池在高倍率下出色的充放电稳定性和超长循环寿命,选用卤族元素碘作为催化剂。研究表明,卤素碘的添加降低了有机正极材料苯醌的氧化还原反应活化能,促进了水系锌-苯醌二次电池的电化学反应速率,以碘作为添加剂的水系锌-苯醌电池在0.5 C的倍率下表现出较高的498.1 m Ah g放电容量及较小的极化程度。随着倍率不断地提高,碘催化的作用愈加显著,从0.1 C过渡到5.0 C的倍率时,容量依旧能达到64.5%的保持率,从大倍率恢复到小倍率时,比容量几乎可以100%恢复到各自的水平,表现出出色的电池倍率性能。以10.0 C的倍率充放电循环18000圈后,仍具有178.3 m Ah g的放电比容量,平均库伦效率为99.5%。基于该电池优异的循环性能和倍率性能,进一步推动锌基水系二次电池的实际应用具有重要的意义。

关键词：有机电极锌二次电池高载苯醌氮掺杂多孔碳碘催化

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基于有机羰基化合物的水系锌离子电池研究

基于有机羰基化合物的水系锌离子电池研究

作者：耿孝东大连理工大学

学位级别：硕士

随着自然资源的逐步消耗,能源问题一直是重点关注的话题。在能源领域,化学储能装置有着十分重要的地位。由于一次储能的局限性,二次储能已经成为目前主要的研究领域。锂电池在目前的二次储能中占主导地位,但锂资源的匮乏,安全性等问题... 详细信息

随着自然资源的逐步消耗,能源问题一直是重点关注的话题。在能源领域,化学储能装置有着十分重要的地位。由于一次储能的局限性,二次储能已经成为目前主要的研究领域。锂电池在目前的二次储能中占主导地位,但锂资源的匮乏,安全性等问题限制了其发展。相比于锂电池,水系锌离子电池由于无毒、安全性高、组装成本低,目前备受研究者的青睐。水系锌离子电池通常以锌为负极,目前主要局限在正极材料。水系锌离子电池的正极材料包括无机材料和有机材料。锰系和钒系材料是无极材料的主要代表,但锰系材料的溶解问题和钒系材料高昂的价格限制了其发展。有机材料由于其结构确定、理论比容量高、易于化学物理改性等目前被广泛的用在水系锌离子电池领域。其中有机羰基化合物由于其较高的理论比容量,优异的电化学性能受到越来越多的关注。本文主要研究了基于有机羰基化合物的水系锌离子电池正极材料,研究内容如下:(1)基于有机羰基化合物的导电性差问题,本文采用了颜料蓝60与还原石墨烯复合得DNPT/rGO材料,其包含两个蒽醌结构由两个亚氨基相连。其电化学性能优异,循环稳定性极好。在2000圈后仍然有94%的容量保持率,这比大部分目前报道的水系锌离子电池的有机正极材料要好。通过非原位分析探究了其具体的储能机理:锌离子和氢离子共同参与的机理。此外DFT理论计算表明放电时最优的构型是DNPT(H)(Zn)。这种具有良好容量和超高稳定性的DNPT/rGO材料将推动水系锌离子电池向更高性能、更实用性的方向发展。(2)另外,我们改变了亚氨基的连接方式,选取了IDAQ(两个蒽醌结构由一个亚氨基相连)与还原石墨烯复合得IDAQ/rGO材料。其循环稳定性更好,在5000圈后仍有96%的容量保持率,比目前报道的大部分水系锌离子电池的有机正极材料都好。通过非原位等分析探究了其储能机理:氢离子和锌离子共同参与的机理。经过DFT理论计算在五种放电产物中最可能的是IDAQ(H)(Zn)。这种具有良好电化学性能和超高循环稳定性的IDAQ/rGO材料将为制造先进的水系锌离子电池提供更多可能。

关键词：水系锌离子电池有机电极有机羰基化合物超高稳定性还原石墨烯

羰基及亚胺类有机化合物在新型水系质子电池负极中的研究

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羰基及亚胺类有机化合物在新型水系质子电池负极中的研究

作者：韩文娟东华大学

学位级别：硕士

随着各种电动车辆的推广及新型电子器件的发展,人们对于储能装置(如电池等)的安全性、能量密度等方面有了进一步的要求。水系质子电池因安全性高、绿色环保、价格低廉等优点而被认为是具有发展前景的下一代能源存储装置。然而部分水系... 详细信息

随着各种电动车辆的推广及新型电子器件的发展,人们对于储能装置(如电池等)的安全性、能量密度等方面有了进一步的要求。水系质子电池因安全性高、绿色环保、价格低廉等优点而被认为是具有发展前景的下一代能源存储装置。然而部分水系质子电池在充放电过程中的载流子为水合质子(HO),其半径大于质子,因此对电极材料提出了更高的要求。有机材料因分子间空隙较大、理论比容量高、结构灵活等优点成为较为热门的水系质子电池电极材料之一。含C=O键和C=N键有机化合物电极材料具有快速反应动力学,因此引起人们的广泛关注。本工作研究了含C=O键和C=N键有机化合物作为新型水系质子电池负极材料的电化学性能。主要内容和研究结果如下:(1)以多羰基小分子5,7,12,14-并五苯四酮(5,7,12,14-pentacenetetrone,PT)作为水系质子电池负极材料,以预沉积Mn O的石墨毡(graphite felt,GF)作为水系质子电池正极组装全电池。由于该电池负极电极材料为酮类,因此,在0.3 A g电流密度下,全电池比容量可达到124 m A h g。采用1 A g的电流密度测试PT//Mn O@GF全电池循环稳定性,首圈比容量可达到104 m A h g,循环2000圈后容量保持率为48%。通过紫外测试结果证明有机小分子在电解液中的溶解是导致电池循环稳定性差的主要原因,因此有机小分子材料仍需要改善。(2)为了改善有机小分子在电解液中溶解度高的问题,通过缩聚反应合成了基于1,4,5,8-萘四甲酸酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,NTCDA)和不同二胺(乙二胺/尿素)的聚酰亚胺(polyimide,PI)并分别命名为NTE和NTU。测试了有机小分子(NTCDA)和两种聚合物(NTE和NTU)的相关电化学性能。实验结果证明,由于NTU中的尿素引入额外活性位点且增大了共轭体系,因此NTU具有更优异的电化学性能。另外组建了NTU为负极以及预沉积Mn O的GF为正极的全电池。以5 A g的电流密度测试全电池循环稳定性:经过循环120圈活化后,全电池比容量可实现82 m A h g,5000圈后容量保持率仍可达67.9%,库伦效率接近100%。经过紫外测试结果可得,聚合后增加的分子质量、扩大的共轭结构能够明显改善有机小分子的溶解问题。但是由于空间位阻等原因,共轭羰基作为活性位点在实际反应过程中利用率较低,导致比容量仍需进一步提高。(3)由于上述材料的空间位阻导致活性位点利用率仍待提高,我们采用具有共轭平面有机物二喹喔啉并[2,3-a:2’,3’-c]吩嗪(diquinoxalino[2,3-a:2’,3’-c]phenazine,HATN)作为水系质子电池负极。HATN具有共轭平面结构可避免空间位阻,因而活性位点利用率比较高。由于发生多电子转移反应,HATN电极显示高比容量304 m A h g(理论比容量419 m A h g),其活性位点的利用率相比于上述前两种材料明显增强。此外,HATN具有强大的π-π分子间相互作用,因此易于组装形成稳定的晶体结构,从而有利于倍率性能的提高。采用与上述相同方式构建的全电池在5 A g电流密度下测试循环稳定性:首次比容量能够达到250 m A h g,循环3300圈后比容量仍有163 m A h g,其容量保持率为65.2%。经实验证明,HATN是一种高比容量且循环稳定的水系质子电池负极材料,具有广阔的应用前景。

关键词：水系质子电池负极有机电极共轭羰基类化合物亚胺类化合物

n型有机材料@MXene复合体系的设计及其水系离子电池应用研究

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n型有机材料@MXene复合体系的设计及其水系离子电池应用研究

作者：徐静江苏科技大学

学位级别：硕士

随着“双碳”目标的提出,探索安全可靠和绿色低成本的电化学储能系统尤为重要。以锂离子电池为代表的可充电二次电池在诸多领域得到了商业化应用,但存在锂资源紧张、加工成本昂贵以及安全隐患等问题。相比之下,可充电水系电池具有高安... 详细信息

随着“双碳”目标的提出,探索安全可靠和绿色低成本的电化学储能系统尤为重要。以锂离子电池为代表的可充电二次电池在诸多领域得到了商业化应用,但存在锂资源紧张、加工成本昂贵以及安全隐患等问题。相比之下,可充电水系电池具有高安全、低成本、可持续和环境友好等特点,展现出巨大的竞争力。其中,高效电极材料的设计与制备是发展水系电池储能器件的关键。与大多数无机电极材料不同,有机电极材料具有来源丰富、结构可调、合成可控以及理论容量高等特点。然而,振实密度低、导电率低以及易溶解等问题限制了有机电极材料的进一步发展。MXene作为一种新型的二维材料,凭借其高导电性、独特的结构和丰富的表面官能团,在弥补有机电极材料问题方面展现出巨大的潜力。在本论文中,首先通过“自下而上”的策略,制备了三种高活性n型有机材料。然后将其与MXene通过简单的真空抽滤方法,合成了无需额外导电剂和粘结剂的复合电极材料,研究所制复合电极材料在水系电解质中的电化学性能和氧化还原储能机制。最后以实际应用为导向,组装柔性水系离子电池,进一步研究其在可穿戴电子器件领域中的应用性。具体内容如下:(1)设计合成了含有丰富亚胺基活性位点的六氮杂三萘(HATN)n型有机材料,将其与MXene组装获得高振实密度(～2.21 g cm)的HATN@MXene复合电极材料。在这种复合材料的结构中,HATN纳米线均匀地分布在MXene纳米层间,构建了稳定的三维层状网络结构,所制HATN@MXene复合电极在1 M HSO水溶液电解质中具有高达516.2 m Ah cm(233.6 m Ah g)的比容量。通过原位拉曼进一步揭示了质子在嵌入/脱出时可逆的氧化还原过程。基于所制的HATN@MXene复合电极材料,组装得到柔性水系质子电池具有高能量密度(58.5 m Wh cm)以及在不同弯曲状态下良好的循环性能,展现了其在便携式/可穿戴电子产品方面的巨大潜力。(2)针对有机物小分子溶解问题,设计合成了一种具有扩展共轭体系富含亚胺基的新型n型PPZ聚合物,并进一步与MXene纳米片组装获得PPZ@MXene复合电极材料。所制PPZ@MXene复合材料具有柔性自支撑的特点,无需额外的导电剂和粘结剂,可以直接用作电极。该复合电极在1 M HSO水溶液电解质中具有高达431.0m Ah cm(155.0 m Ah g)的比容量,并在10000次循环后容量保持率高达82.9%。通过原位拉曼证明了PPZ分子中C=N和C-N键之间高度可逆的氧化还原反应,并通过理论计算进一步证明了电极材料高效的质子储能能力。基于所制的PPZ@MXene复合电极材料,开发得到柔性水系质子电池,器件具有高的能量密度(73.0 m Wh cm)和功率密度(4500 m W cm),以及良好的长循环稳定性,展现出在柔性储能器件中的潜在应用价值。(3)此外,构建了含有丰富羰基活性位点的n型电活性材料聚酰亚胺PI,将其与MXene纳米片以混合薄膜的形式交替组装,获得PI@MXene复合电极材料。利用原位拉曼探讨了PI@MXene复合电极中电活性材料PI可逆的水系铵离子氧化还原储能特性。通过调控PI与MXene的质量比,探究不同比例的PI@MXene复合电极在1M NHCl水溶液中的电化学性能。通过电化学测试可知,当PI与MXene的质量比为2:1时,PI@MXene复合电极有着最优的电化学性能,在500 m A cm的电流密度下提供110.7 m Ah cm的比容量,并且展现了出色的倍率性能。

关键词：有机电极复合材料储能机制水系电池柔性器件

酞菁基共价有机框架（Pc-COFs）电极材料的性能调控及其储能机理的研究

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酞菁基共价有机框架（Pc-COFs）电极材料的性能调控及其储能机理...

作者：赵建军江西理工大学

学位级别：硕士

锂离子电池由于高容量、高能量密度等独特的优势已经成功的应用到各种便携设备和电动汽车上。在锂离子电池负极材料研究中,商业化的石墨负极因为较低的容量难以满足社会对储能设备的需求,而无机负极在锂离子脱嵌过程中往往伴随着严重的... 详细信息

锂离子电池由于高容量、高能量密度等独特的优势已经成功的应用到各种便携设备和电动汽车上。在锂离子电池负极材料研究中,商业化的石墨负极因为较低的容量难以满足社会对储能设备的需求,而无机负极在锂离子脱嵌过程中往往伴随着严重的体积膨胀,导致容量快速衰减。与此同时,有机负极由于其分子结构可设计、环境友好、成本低廉等优点吸引了研究人员的广泛关注,并且放电后没有明显的体积膨胀现象。因而,我们可以通过官能团的设计和显微形态的调整设计出具有更高容量和倍率性能的电极材料。然而,导电性差、易溶解于电解液和暴露的活性点位有限成为有机材料电化学性能提升的主要挑战。本文构建了几种新颖的酞菁基共价有机框架有机化合物(Pc-COFs),从以下几个角度来改善共价有机框架电极的缺点,包括合成工艺、结构设计、基团以及纳米颗粒的引入等方面对有机物进行了设计。通过增宽锂离子扩散通道、添加丰富的活性基团和高电导性物质来贡献大的比容量并实现长寿命循环,期望制备一种具有优异的循环寿命和倍率性能的新型电池负极材料。主要内容如下:(1)以4-硝基邻苯二腈为原料,将硝基、氨基类等小分子聚合成具有大环π-π共轭体系的酞菁化合物,进一步与不同尺寸的结构单元通过无催化剂的偶联反应聚合,形成三种不同孔径的弱聚集性酞菁基偶氮型共价有机框架化合物(NA-Ni Pc、PPDA-Ni Pc、DAB-Ni Pc),探索不同合成工艺制备的三种COFs的框架结构和微观形态的差异,进而分析通过调控共价有机网络的孔径获得不同尺寸锂/钠离子扩散通道对材料电化学性能的影响。在100 m A/g的电流密度下,NA-Ni Pc、PPDA-Ni Pc、DAB-Ni Pc作为锂离子电池负的的首次库伦效率分别为131.8%、142.9%、166%,循环700圈后比容量保持在557m Ah/g、670 m Ah/g、941 m Ah/g,容量保持率分别为45.36%、47.91%、49.4%;即使在2 A/g高电流密度下依然拥有385 m Ah/g、512 m Ah/g、767 m Ah/g的高比容量。同时NA-Ni Pc、PPDA-Ni Pc、DAB-Ni Pc作为钠离子电池也表现出不逊于锂离子电池的优异性能。随着骨架孔隙度的增加,锂离子电池和钠离子电池的性能逐渐提高,充分说明电极材料微观结构骨架尺寸是影响电池性能的关键因素。(2)为了获得有机活性物质更多暴露的活性点位,以酞菁的大π共轭体系为基础,在结构设计上引入多活性羰基和石墨烯,原位反应将Pc-COFs与石墨烯复合,制得PMDA-Ni Pc和PMDA-Ni Pc@G两种共价有机框架电极材料。利用多活性有机共轭羰基增加活性位点,结合石墨烯提高复合材料的导电性,同时将石墨烯作为分散介质降低块状共价有机框架材料的堆积程度从而获得小体积、少层的Pc-COFs,缩短离子扩散路径,提升锂离子在二维网格层状分子结构中的扩散速率来获得高容量、大倍率的电化学性能。PMDA-Ni Pc@G电极在100 m A/g的电流密度下,经300次循环后可实现1290 m Ah/g的超大可逆容量,在以后的300次循环中几乎没有容量衰减;600圈循环后复合材料中的PMDA-Ni Pc可实现1861 m Ah/g的超大可逆容量贡献;即使在3 A/g的高电流密度下仍保持74.9%的比容量(812.3 m Ah/g)。优异的循环寿命和倍率容量主要归因于二维的小体积、少层多孔结构以及PMDA-Ni Pc和Graphene的协同效应可以有效提升PMDA-Ni Pc@G电极的电化学性能。将羰基、Graphene引入PMDA-Ni Pc@G电极可以极大的提高容量、电子传导性和结构稳定性,最终获得优异的电化学性能。(3)针对有机物实际比容量不高的缺点,利用共价有机框架在多活性羰基Pc-COFs上构造包覆纳米Si型的酞菁-共价有机框架复合材料(PMDA-Ni Pc@Si),在纳米Si表面包覆一层具有网格层结构的Pc-COFs,提高材料比容量的同时改善了纳米Si在充放电循环过程中体积膨胀的缺点。研究共价有机框架包覆纳米Si对材料电化学性能的影响,主要是对锂离子扩散速率和比容量及高倍率性能的影响。探索这种共价有机框架包覆的分布情况,研究COF涂层对Si负极的锂离子输运动力学的影响规律进而观察倍率性能的提高程度。用于锂离子电池负极时,在2 A/g的电流密度下循环2000圈后仍能保持654m Ah/g的可逆容量,保持率80.4%。COF涂层在循环过程中对纳米Si结构变化稳定效果增加明显,提高了电极的倍率性能和循环稳定性。

关键词：锂离子电池共价有机框架纳米硅有机电极酞菁羰基

基于苝二酰亚胺的高性能有机二次离子电池电极

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基于苝二酰亚胺的高性能有机二次离子电池电极

作者：鲁登上海交通大学

学位级别：硕士

近年来,随着电动汽车和消费电子的爆发式增长,人们对于锂离子电池的需求日益增长。作为锂离子电池电极的重要原料,锂矿及钴等其它矿物资源的消耗也与日俱增。然而,有限的矿物资源限制了锂离子电池的可持续发展,这些矿物资源在开采、加... 详细信息

近年来,随着电动汽车和消费电子的爆发式增长,人们对于锂离子电池的需求日益增长。作为锂离子电池电极的重要原料,锂矿及钴等其它矿物资源的消耗也与日俱增。然而,有限的矿物资源限制了锂离子电池的可持续发展,这些矿物资源在开采、加工及回收的过程中造成的环境污染及高能耗也不容忽视。相反,轻质、原料来源丰富且环境友好的有机电极材料正在吸引研究者们的关注。但是,由于缺乏合适的加工方法和电池设计,有机电极材料并没有取得应有的发展态势。另一方面,开发基于其它高丰度元素如钠和镁的二次离子电池作为锂离子电池的替代亦是很好的选择。而在这方面上有机电极材料刚好可方便地被用于储存除锂离子外的其它金属离子。本文选取了苝二酰亚胺(PDI)这一经典的有机电极材料作为模型化合物,通过溶液加工的方法制备了基于PDI的高性能有机电极,将其用在了柔性锂离子电池上,另外我们还开发了基于PDI衍生物的镁离子有机二次电池,具体研究内容如下:(1)溶液加工法制备苝二酰亚胺/碳布(PDI/CC)一体化柔性锂离子电池正极:我们首先配制了不同固含量的PDI酸溶液,并采用碳布(CC)浸渍的方法制备了含不同活性物质负载量的PDI/CC一体化电极。随后的紫外光谱(UV)、荧光光谱(FL)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果证明了PDI酸溶液加工与传统N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加工的区别。另外,我们将这些一体化电极用于锂离子电池正极,表征其电化学性能,发现固含量20 mg mL时的电极性能最优,在50mA g的电流密度下,展现出的比容量高达136 mAh g;在500 mA g的电流密度下初始容量为126 mAh g,经过充放循环300圈后,容量保持率依然保持在83%。将该电极与预嵌锂的碳布负极组装成柔性锂离子全电池,发现其在不同弯折状态下的恒流充放电性能和循环性能依然出色,显示出在有机柔性锂离子电池上的潜在应用价值。(2)基于PDI衍生物的镁离子有机二次电池:我们首先分别通过缩聚合成了苝二酰亚胺-乙二胺(PDI-EDA)负极材料和氧化聚合制备了聚三苯胺(PTPAn)正极材料,然后,我们在含有1 M Mg(ClO)的乙腈(AN)电解液的三电极体系里表征了两种电极材料的循环伏安(CV)特性,发现PDI-EDA的氧化还原电势约为2.14和1.90 V ***/Mg,而PTPAn的氧化还原电势高达3.13和3.26 V ***/Mg。随后,我们利用PDI-EDA作为负极、PTPAn作为正极和1 M Mg(ClO)/AN溶液作为电解液,组装了镁离子有机二次电池,并表征了其电化学性能。我们发现,该镁离子有机二次电池具有良好的倍率性能和出色的循环性能,其在50 mA g的电流密度下,展现出90mAh g的高比容量,在1000 mA g的大电流密度下,容量还能保持73 mAh g,循环5000圈,容量保持率还有88%。该镁离子有机二次电池在-10 C的低温下以及软包电池的弯曲状态下还能保持不错的电化学性能。如此优异的电化学性能可归因于该电池双离子储能的机制和有机电极材料的使用所带来的协同效应。

关键词：苝二酰亚胺有机电极柔性锂离子电池镁离子电池

聚酰亚胺电极材料的设计合成、结构调控与储锂性能

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聚酰亚胺电极材料的设计合成、结构调控与储锂性能

作者：雷盛中南民族大学

学位级别：硕士

当前经济社会的快速发展和能源需求的急剧增长,伴随而来的是化石能源的日渐枯竭和生态环境的日益恶化等重要挑战。锂离子电池(LIBs)因兼具能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和清洁低碳等突出优势,成为非化石能源路线的重要储能装... 详细信息

当前经济社会的快速发展和能源需求的急剧增长,伴随而来的是化石能源的日渐枯竭和生态环境的日益恶化等重要挑战。锂离子电池(LIBs)因兼具能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和清洁低碳等突出优势,成为非化石能源路线的重要储能装置,并已占据消费电子、电动汽车、轨道交通、智能电网等领域电池产业60%以上的市场份额。然而,商业化LIBs通常以金属化合物、石墨等无机物为电极活性材料,其材料来自有限矿源,提取耗能高、污染重、回收难、成本高,且存在理论容量较低或实际容量接近上限,以及固有的脆性机械特征难以满足快速发展的柔性电子需求。无机电极材料面临的诸多挑战,亟待发展新型绿色电极材料构建高性能LIBs。聚酰亚胺(PI)兼具羰基电化学活性、反应动力学快、热稳定性高、原料丰富、结构可设计、机械强度高、易合成及可柔性加工等特点,成为最有前景的有机电极材料。本论文从单体分子选择、链结构设计、拓扑结构调节、聚集态与微观形貌控制以及合成方法优化,制备出系列PI电极材料,并通过相关电化学测试技术,例如循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗等,研究其本征结构、微观结构与储锂性能之间的相互关系、储锂机制和调控规律,为解决当前PI电极面临的羰基活性位点少、电化学利用率有限及其导致的比容量低的挑战寻求新思路和新策略。其创新性工作包括以下三个方面:(1)建立了聚合方法设计调控PI微观结构及其电化学性能的新策略。以相同萘四甲酸二酐(NTCDA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为反应单体,分别通过水热聚合法、传统回流法和溶剂热聚合法制备了不同形貌的PI,依次命名为h PI、c PI和s PI。结果发现:c PI(10-30 nm)和s PI(50-100 nm)呈纳米颗粒状,而h PI呈微米长的管状结构,其平均外径、内径分别为184和104 nm,并具有更为优异的电化学性能。以h PI为LIBs正极活性材料,在1.5-3.5 V电压范围电流密度为50 m A g时,h PI、c PI和s PI的放电比容量分别为74.4、45.8、23.6 m Ah g,当增加至1000 m A g时,其初始比容量的保持率则分别为75.9%、43.7%和53.0%,h PI表现出更高的比容量和倍率性能;在25 m A g下循环100圈后,h PI、s PI、c PI的比容量保持率分别为90.2%、72.2%和72.9%,且在1.5 A g下充放电15,000次后,h PI比容量仍保持70%以上,h PI具有更高的循环稳定性。以h PI为负极活性材料时,在0.01-3.0 V电压范围电流密度为25 m A g时,首圈放电容量高达1662 m Ah g,可逆比容量为630 m Ah g。h PI能被同时用作LIBs正、负极活性材料,使其在全有机软包柔性电池领域极具应用前景。(2)发展了普适性的简易绿色化水热聚合法制备不同单体来源的PI,研究了大分子链结构、微观形貌与储锂性能之间的相互关系和影响规律。通过NTCDA与三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、TAPB和三(2-氨基乙基)胺(TAEA)等不同三胺单体进行水热缩聚,分别制备了PI-PA、PI-PB、PI-EA三种PI。结果发现:PI-PA为微米级片厚层(～1.0μm)结构,PI-PB呈微米长、厚约40 nm的空心管状结构,而PI-EA呈纳米直径的纤维状网络结构。用作正极材料,在25 m A g时,PI-PB、PI-PA与PI-EA的比容量分别为80.5、28.5和118 m Ah g,对应的羰基利用率分别为70%、20%与72.5%;当增大到1000 m A g时,PI-PB、PI-PA、PI-EA对应的比容量保持率分别为70.2%、47.7%和54.2%;在25 m A g循环100圈后,PI-PB、PI-PA、PI-EA的比容量分别为75.4、26.5和105.9 m Ah g,对应保持率分别为90%、79.6%和93%。用作负极材料,在100 m A g时,PI-PB、PI-PA和PI-EA的比容量分别为489.4、307.5和491.1 m Ah g;当增大至5.0 A g时,PI-PB、PI-PA和PI-EA比容量保持率分别为15%、43.9%和27.8%。PI-EA呈现更高的比容量和循环性能归因于三维纳米纤维状网络赋予的高比表面积,而PI-PB表现的优异倍率性能源于一维管状结构与强π-共轭效应。(3)发展了混合溶剂热法制备共价有机框架(COF)PI,研究了三胺单体结构、COF微观结构与储锂性能之间的内在关系和影响规律。在N-甲基吡咯烷酮、三甲苯和异喹啉的混合溶剂中,NTCDA酸酐分别与TAPB、TAPA和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)进行缩聚反应,制备结晶性的PI-COF-PB、PI-CO

关键词：锂离子电池聚酰亚胺电化学性能储能机制有机电极

多电子转移的有机正极电化学储钠、镁性能及其机理研究

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多电子转移的有机正极电化学储钠、镁性能及其机理研究

作者：陈熙湘潭大学

学位级别：硕士

电动汽车和移动电子设备的大规模应用使得有限的锂资源无法满足当前巨大的能源需求,而钠镁电池储能技术作为下一代新型电池体系因其具有环保、全球储量丰富、成本低廉等优势逐渐获得关注。相比商用无机正极的发展正逐渐面临能量密度、... 详细信息

电动汽车和移动电子设备的大规模应用使得有限的锂资源无法满足当前巨大的能源需求,而钠镁电池储能技术作为下一代新型电池体系因其具有环保、全球储量丰富、成本低廉等优势逐渐获得关注。相比商用无机正极的发展正逐渐面临能量密度、资源、价格的挑战,有机正极由于来源广泛、结构多样可设计性等优点受到广泛关注,但其低本征电导率和在电解液中的高溶解性导致活性材料的利用率低和循环稳定性差是有机电池体系发展的瓶颈。为改善这些问题,本论文从分子设计角度出发,开发具有多电子转移且结构稳定的有机分子作为活性材料,并研究其作为有机钠、镁电池正极材料的电化学储能特性及氧化还原机理。（1）合成了[5,15-双（乙炔基）-10,20-二苯基卟啉]铜（II）(Cu DEPP)和5,15-双（乙炔基）-10,20-二苯基卟啉（DEPP）作为有机钠电池正极材料,探究其电化学储能特性,通过调控电极中活性物质与导电碳的比例优化Cu DEPP正极的循环稳定性和倍率性能。运用一系列原位、非原位表征手段研究Cu DEPP正极在充放电过程中的电荷存储机理。Cu DEPP正极优异的循环稳定性（600圈后容量保持率93%）与首次充电过程中乙炔基的原位电化学氧化聚合和自稳定化过程密切相关,而铜离子的引入能显著稳定卟啉电极分子结构从而改善电荷存储性能。在原位电化学稳定化过程中,Cu DEPP通过卟啉环上的氮原子与PF和Na发生相互作用引起的不可逆非晶化过程有利于随后的钠离子存储。同时,表面控制赝电容贡献助力卟啉电极的快速电荷转移、高效离子存储,因而功率密度高达28 k W kg。（2）设计了[5,15-双（乙炔基）-10,20-二噻吩基卟啉]铜（II）(Cu DETP)作为镁电池正极材料,探究其在储镁过程中的氧化还原特性及机理。得益于电化学活性噻吩基团的引入,Cu DETP表现出更高的初始可逆容量,在循环100圈后,放电比容量仍可保持为87 m Ah g,容量保持率高达97.8%。Cu DETP的共轭卟啉结构具有良好的结构稳定性,能够在初始的“自我调节”过程中通过卟啉环上的氮原子与二价Mg发生相互作用。得益于噻吩中的S原子扩大共轭卟啉结构的电子离域实现快速的电子转移,在4.0 A g的高电流密度率下,Cu DETP正极的功率密度高达5514.9 W kg。此外,在初始的活化过程中,镁负极表面原位形成的SEI膜有利于后续循环过程中镁的可逆沉积与脱出。（3）通过简单低成本的合成方法制备了一种具有多电子转移特性和高理论比容量的蒽基有机硫化物（ANS450）,研究了其作为正极材料在镁电池中的电化学储镁特性,并利用原位拉曼光谱和其它非原位表征技术探讨其电荷存储机制和反应动力学。ANS450正极在放电过程中以硫为活性位点与Mg发生离子配位反应,在0.3 A g的电流密度下循环100次后仍具有116 m Ah g的高放电比容量。得益于ANS450正极的共轭有机骨架结构和快速的多电子转移能力,实现了Mg的高效且快速的存储,即使在2.0 A g的高电流密度下也能获得高达2464.4 W kg的高功率密度。

关键词：钠电池镁电池有机电极卟啉材料多电子转移