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作者：李勃北京工业大学

学位级别：硕士

螺环吲哚酮类化合物是一类具有广泛生物与药物活性的生物碱类天然产物。由于其广泛的生物活性,在有机合成与药物合成领域引起极大的关注。有机串联反应具有高效、操作简单等优点,在合成螺环吲哚酮类化合物上被广泛应用。本论文利用有机... 详细信息

螺环吲哚酮类化合物是一类具有广泛生物与药物活性的生物碱类天然产物。由于其广泛的生物活性,在有机合成与药物合成领域引起极大的关注。有机串联反应具有高效、操作简单等优点,在合成螺环吲哚酮类化合物上被广泛应用。本论文利用有机串联反应高立体选择性的合成具有不同化学结构的螺环吲哚酮类化合物。本论文分为以下三部分主要内容:第一部分:通过1,3-偶极环加成反应高非对映体选择性合成含N,N-双环杂环的螺三氮唑环吲哚酮。以N,N’-环状亚胺1,3-偶极与靛红亚胺为底物,通过催化剂筛选、溶剂筛选、温度优化、催化剂上载量优化后,进行拓展底物。通过单晶衍射确定螺三氮唑环吲哚酮相对构型。根据相对构型与DFT计算得到协同反应过渡态,推测螺三氮唑环吲哚酮的形成机制。第二部分:在无机碱作用下,3-异硫氰酸酯基吲哚与N-酰胺基亚胺通过[3+2]环加成反应,非对映体选择性构建螺咪唑环吲哚酮,产率与非对映体选择性均达到优秀水平。通过单晶衍射确定螺咪唑环吲哚酮相对构型。根据相对构型,我们对此[3+2]环加成反应的机理进行了推测。第三部分:利用有机催化串联反应对映体选择性合成螺吡喃环吲哚酮。在有机催化剂的作用下,研究了靛红、丙二腈、2-羟基萘醌环加成反应,不对称合成螺吡喃环吲哚酮,产率与ee值都达到了优秀水平。通过单晶衍射确定螺吡喃环吲哚酮绝对构型为R构型,同时对形成手性螺吡喃环吲哚酮的立体选择性控制机制以及反应路线进行了推测。

关键词：螺环吲哚酮有机串联反应立体选择性合成环加成反应

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有机催化串联反应构建多手性中心色满酮衍生物

有机催化串联反应构建多手性中心色满酮衍生物

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作者：陆梦雪重庆大学

学位级别：硕士

色满酮骨架是许多天然产物以及多种生物活性分子的核心结构,具有广泛的生理活性。在药物发现和设计过程中,色满酮骨架是活性先导化合物发现和合成中重要的砌块。开展色满酮衍生物的多样性合成研究,将有助于推动该类化合物在药物研发过... 详细信息

色满酮骨架是许多天然产物以及多种生物活性分子的核心结构,具有广泛的生理活性。在药物发现和设计过程中,色满酮骨架是活性先导化合物发现和合成中重要的砌块。开展色满酮衍生物的多样性合成研究,将有助于推动该类化合物在药物研发过程中的作用。目前已报道了多种手性催化体系,高效构建具有光学活性的色满酮衍生物。但是,已报道的方法主要集中在以色酮为原料或构建含单一(或两个)手性中心的色满酮衍生物,构建含三个(或三个以上)多手性中心的色满酮骨架仍具有很大挑战。小分子脯氨醇硅醚催化剂具有简单易得、稳定、且催化效率高的优点,已被广泛应用到多种不对称催化反应中,包括不对称Michael加成反应、Mannich反应、环加成反应、Domino反应等。此外,1,3-二羰基化合物如β-酮酸酯或者丙二酸酯衍生物由于其高反应活性使其在不对称催化反应中得到一定应用,进一步利用功能化1,3-二羰基化合物如1,3-二酮衍生物在不对称串联反应中的应用,可以为高效构建多手性中心色满酮衍生物提供潜在的方法。本论文的第一部分是通过手性小分子脯氨醇硅醚活化α,β-不饱和醛形成亚胺正离子中间体,利用1-(2-羟芳基)-1,3-二酮亲核试剂与这一活性中间体发生Michael加成/缩酮化/半缩醛化串联反应,最后在DMP(戴斯马丁试剂)氧化下高立体选择性、高产率地得到具有三个相邻手性中心的色满酮衍生物。该催化体系具有优秀的底物普适性,一系列α,β-不饱和醛和烷基取代的1-(2-羟芳基)-1,3-二酮化合物能顺利的参与反应,取得产率高达96%,>19:1 d.r.非对映选择性和>99%ee的对映选择性。催化产物可以进一步多样性衍生化,并且,更具复杂性的包含生物活性砌块(如葡萄糖和雌酚酮)色满酮衍生物也被成功合成。本论文的第二部分在第一部分工作的启发下,试图发展利用2-氟-1-(2-羟芳基)-1,3-二酮的氟代亲核试剂参与不对称串联反应,构建多手性中心其中包含一个碳-氟手性中心的色满酮衍生物。研究表明,当使用3-烯基或者3-芳基取代的2-氟1-(2-羟芳基)-1,3-二酮化合物时,手性脯氨醇硅醚能高效催化其与α,β-不饱和醛发生Michael加成/缩酮化/半缩醛化串联反应,以及进一步酰基化后可以高产率、高立体选择性地得到氟代多手性中心的色满酮衍生物。该体系也能应用于具有生物活性的如山梨酸、萘普生和雌酚酮-色满酮衍生物的合成,取得令人满意的结果,对多样性结构合成具有很好的借鉴作用。

关键词：不对称催化色满酮衍生物有机串联反应相邻多立体手性中心脯氨醇硅醚

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精细化学品绿色合成中的纳米Au催化:机遇与挑战

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催化学报 2009年第9期30卷 958-964页

作者：何林倪吉孙浩曹勇复旦大学化学系上海市分子催化与功能材料重点实验室上海200433

采用高效的催化技术实现精细有机化学品的绿色合成是目前可持续化学研究中寻求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向.本文综述了多相纳米Au催化剂在选择氧化、选择还原及其在"一步法"或"一锅法"有机串联反应及生... 详细信息

采用高效的催化技术实现精细有机化学品的绿色合成是目前可持续化学研究中寻求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向.本文综述了多相纳米Au催化剂在选择氧化、选择还原及其在"一步法"或"一锅法"有机串联反应及生物质综合利用等领域的研究进展,探讨了影响纳米Au催化性能的各种因素,评述了Au催化研究及应用的最新动态.最后对纳米Au催化技术的发展方向及绿色应用前景进行了展望.

关键词：精细化学品可持续化学绿色合成纳米金催化选择氧化选择还原有机串联反应生物质

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