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Sc_2O_3稳定ZrO_2多晶离子导体的晶界电导特性研究

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陶瓷学报 2017年第5期38卷 771-776页

作者：徐序罗凌虹程亮孙良良石纪军吴也凡景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院江西景德镇333403

固态离子导体中,杂质在晶界上的偏析是影响离子电导性能的一个重要因素。本工作以掺杂了10.93wt.%Sc_2O_3、1.38wt.%CeO_2的粉体为原料,分别于1300℃、1400℃和1500℃下烧制成片状样品,基于X射线衍射谱的Rietveld全谱拟合计算得到不同... 详细信息

固态离子导体中,杂质在晶界上的偏析是影响离子电导性能的一个重要因素。本工作以掺杂了10.93wt.%Sc_2O_3、1.38wt.%CeO_2的粉体为原料,分别于1300℃、1400℃和1500℃下烧制成片状样品,基于X射线衍射谱的Rietveld全谱拟合计算得到不同温度烧制样品的晶粒尺寸。采用交流阻抗方法研究了各样品的晶粒电阻、晶界电阻和总欧姆电阻随测试温度、晶粒尺寸的变化关系,对相应电导活化能进行了分析。上述研究的结果表明晶界体积占比降低引起该材料的晶界电阻随着晶粒尺寸的增大而减小,而可能存在的晶界杂质偏析在一定程度上抵消了晶界体积占比变化的影响。

关键词：固态离子导体 SSZ交流阻抗谱 Rietveld全谱拟合晶界电导

偏析对氧化锆晶界电导的影响及提高晶界电导的几种方法

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硅酸盐通报 2004年第3期23卷 77-80,93页

作者：利明陈宗璋向蓝翔罗上庚湖南大学化学化工学院长沙410082 中国原子能研究院北京102413

综合评述了稳定剂和杂质SiO2偏析的原理,偏析对晶界电导的影响,分析了偏析与晶粒尺寸大小关系的2种不同观点,介绍了改变烧结条件、掺杂Al2O3、加压、提高降温速度这几种可行的改善晶界电导的方法。

关键词：偏析氧化锆晶体晶界电导稳定剂 Si02 晶粒尺寸烧结条件掺杂降温速度空间电荷层

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BZCYYb质子型电解质制备与性能研究

BZCYYb质子型电解质制备与性能研究

作者：仲昭宇山东理工大学

学位级别：硕士

质子型固体氧化物燃料电池(H-SOFCs)具有质子电导率高、电导活化能低等优点,是一种极具应用前景的中低温能量转换装置。电解质作为固体氧化物燃料电池的重要组成部分,其电学性能决定了电池性能的高低。BaZrCeYYbO(BZCYYb)被视为一种较... 详细信息

质子型固体氧化物燃料电池(H-SOFCs)具有质子电导率高、电导活化能低等优点,是一种极具应用前景的中低温能量转换装置。电解质作为固体氧化物燃料电池的重要组成部分,其电学性能决定了电池性能的高低。BaZrCeYYbO(BZCYYb)被视为一种较理想的质子导体电解质材料,但其烧结性能差,过高的烧成温度易导致Ba元素挥发和YO/YbO偏析,进而导致电学性能降低。此外,其晶界电导机制尚不明确。为了解决上述问题,本论文围绕BZCYYb电解质的低温化烧结、Ba元素补偿和晶界电导机制开展了一系列研究。主要研究内容及结论如下:(1)采用微波烧结工艺制备BZCYYb电解质,利用微波烧结活化能低的优势降低烧成温度,研究了电解质的烧结性能、物相组成、电学性能与电池性能。结果表明,微波烧结有效改善了BZCYYb电解质的烧结性能,相比于传统烧结,烧成温度由1550℃降至1400℃,保温时间由10 h降至2 h,晶粒生长得到促进(～4μm);Ba元素挥发和YO/YbO偏析均得到有效抑制;总电导率、晶粒电导率、晶界电导率均有较大提升,700℃湿空气测试条件的总电导率为3.8×10 S cm,相较于传统烧结,晶粒电导率提高40%,晶界电导率提高1个数量级;采用该电解质制备的阳极支撑单电池在700℃的峰值功率密度为0.64 W cm。(2)采用改进的室温固相法合成高活性BZCYYb纳米粉体,通过提高粉体烧结活性降低电解质的烧成温度,研究了粉体特性、电解质的烧结性能、电学性能以及电池性能。结果表明,采用该方法可在较低的煅烧温度(950℃)和较短的保温时间(3 h)获得纯相BZCYYb纳米粉体,相较于传统固相法,煅烧温度降低250℃,保温时间降低30 h以上;其高活性特性使电解质的烧成温度从1550℃降至1450℃,Ba元素挥发和YO/YbO偏析均得到有效抑制;700℃湿空气测试条件的总电导率为2.6×10 S cm,基于空间电荷层分析,电学性能的提高主要归因于空间电荷势Δφ(0)的降低和杂质阻塞因子ω/dg的提高;采用该电解质制备的阳极支撑单电池在700℃的峰值功率密度为0.54 W cm。(3)采用元素补偿策略制备符合化学计量比的大晶粒BZCYYb电解质,研究了Ba元素补偿对物相组成、微观形貌、电学性能以及电池性能的影响。结果表明,Ba元素补偿能够有效解决烧结过程中Ba元素挥发和YO/YbO偏析问题,并能够有效促进晶粒生长,电解质的平均晶粒尺寸约为5.29μm;700℃湿空气测试条件的总电导率为2.7×10 S cm,相对于未经元素补偿的电解质,提高约60%;通过构建质子在晶粒间传输的模型,从晶粒与晶界两方面解释了电学性能提升的原因,晶粒电导率的提高归因于Ba元素补偿电解质具有更高比例的钙钛矿相,为质子传输提供更多通道,晶界电导率的提高归因于晶界空间电荷势更低,因而在晶界核处具有更高的质子浓度;采用该电解质制备的阳极支撑单电池在700℃的峰值功率密度为0.65 W cm。

关键词：固体氧化物燃料电池质子导体电解质微波烧结室温固相法晶界电导

纳米晶(CeO_2)_(1-x)(BiO_(1.5))_x固溶体的水热合成与离子输运性质研究

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高等学校化学学报 1999年第5期20卷 684-689页

作者：李广社毛雅春李莉萍冯守华汪敏强姚熹西安交通大学电子材料研究所吉林大学无机合成与制备化学开放实验室吉林大学物理系固体物理教研室

在２４０℃水热体系中首次合成出系列纳米晶固溶体（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＢｉＯ１．５）ｘ（ｘ＝０．０～０．５０）．产物采用Ｘ射线衍射，扫描电子显微镜和Ｘ射线光电子能谱仪进行表征．Ｂｉ２Ｏ３在ＣｅＯ２中的固溶限约为５０％．所... 详细信息

在２４０℃水热体系中首次合成出系列纳米晶固溶体（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＢｉＯ１．５）ｘ（ｘ＝０．０～０．５０）．产物采用Ｘ射线衍射，扫描电子显微镜和Ｘ射线光电子能谱仪进行表征．Ｂｉ２Ｏ３在ＣｅＯ２中的固溶限约为５０％．所有固溶体结晶属立方萤石结构，粒度范围为１０～１８ｎｍ．当Ｂｉ２Ｏ３掺杂量小于固溶限时，于８００℃烧结不会导致结构转变．而对于（ＣｅＯ２）０．５（ＢｉＯ１．５）０．５，于８００℃在空气中烧结将导致固溶限降低．Ｂｉ２Ｏ３含量低于固溶限时，固溶体只具有体电导，而（ＣｅＯ２）０．６（ＢｉＯ１．５）０．４的总电导可分为体电导和晶界电导．体电导为氧离子。

关键词：输运性质纳米晶铈铋体电导晶界电导固溶体

基于Li3xLa2/3-xTiO3的无机固态锂离子导体的电性能研究

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基于Li3xLa2/3-xTiO3的无机固态锂离子导体的电性能研究

作者：郭晓娜华中科技大学

学位级别：硕士

锂离子电池在表现出更加广阔的应用前景的同时,也逐渐暴露出一些问题。近年来因锂电池电解液泄露、或在高温环境下使用导致爆炸的事故越来越多。锂离子电池的安全问题已经引起了人们的重视。使用非可燃性无机固体锂离子电解质可以很好... 详细信息

锂离子电池在表现出更加广阔的应用前景的同时,也逐渐暴露出一些问题。近年来因锂电池电解液泄露、或在高温环境下使用导致爆炸的事故越来越多。锂离子电池的安全问题已经引起了人们的重视。使用非可燃性无机固体锂离子电解质可以很好地解决这一问题。固态锂离子电解质目前也存在诸多不足,最重要的一点是锂离子电导率比液态电解质材料低。本文从体电导率和晶界电导率两方面入手,分析锂离子含量和Sr元素掺杂对Li3xLa2/3-xTiO3陶瓷体电导率的影响,并用空间电荷层模型解释晶界处锂离子电导率低的现象,探究低晶界离子电导的物理本质。采用固相合成法制备了不同锂含量的Li3xLa2/3-xTiO3陶瓷,XRD分析样品的物相及晶格参数,EIS进行电导性能测试。分析结果可得,锂含量较低的LLTO样品为四方相,随锂含量增加,物相逐渐向立方相转变。在室温20°C下,x=0.12时,LLTO的总电导率最高,为σ=5.45×10-5(S?cm-1);x=0.14时,LLTO的体电导率最高,为σ=1.02×10-3(S?cm-1)。通过对LLTO样品进行Sr元素的掺杂,制得了Li0.36SryLa0.55-2/3yTiO3陶瓷,XRD分析其物相,SEM观察其组织形貌,EIS进行电导性能测试,与没掺Sr的样品(Li0.36La0.55TiO3)的结果进行比较。分析表明掺Sr的样品物相为立方相,晶格参数也有所增大,相对于没掺Sr的样品体电导率略有提高,在室温20°C下,为σ=1.15×10-3(S?cm-1)。因此,Sr元素的掺杂可将物相在室温下稳定为立方相,增大晶格参数,扩大锂离子的传输瓶颈,进而增大样品的体电导率。以样品Li0.30La0.57TiO3为例,对其进行微观形貌表征、电学性能测量分析,探究LLTO的低晶界电导的物理本质。利用SEM和TEM,探究晶界处的微观形貌,表明没有杂质相的影响。用空间电荷层模型来解释低晶界电导的现象,计算出晶界核电势的大小、空间电荷层的厚度及样品中Li?在空间电荷层内的分布。

关键词： LLTO 体电导锂离子浓度晶界电导空间电荷层

CeO2/BaCeO3基固体氧化物燃料电池电解质制备及性能研究

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CeO2/BaCeO3基固体氧化物燃料电池电解质制备及性能研究

作者：丁浩山东理工大学

学位级别：硕士

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种清洁高效的电化学发电装置,可广泛应用于固定式电站、热电联供等领域。电解质是SOFCs的核心部件之一,其电学性能决定着电池性能的高低。在诸多电解质材料中,CeO/Ba CeO基复合电解质因兼具了CeO与Ba CeO... 详细信息

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种清洁高效的电化学发电装置,可广泛应用于固定式电站、热电联供等领域。电解质是SOFCs的核心部件之一,其电学性能决定着电池性能的高低。在诸多电解质材料中,CeO/Ba CeO基复合电解质因兼具了CeO与Ba CeO基电解质的性能优势而备受关注。但是,该电解质的烧成温度高,容易引起界面扩散/反应、Ba元素挥发等问题,进而导致电学性能不理想。而且,电解质的晶界电导机制尚不明确。为了解决上述问题,本论文围绕CeO/Ba CeO基复合电解质的低温化烧结和晶界电导机制开展了一系列研究。主要研究内容如下:(1)添加烧结助剂是降低电解质烧成温度的一种有效途径。以固相法合成的Sm掺杂CeO(SDC)和Y、Zr共掺杂Ba CeO(BZCY)为原料,制备了SDC-BZCY复合电解质,研究了FeO烧结助剂对烧结性能和电学性能的影响。结果表明:FeO是一种良好的烧结助剂,可将SDC-BZCY复合电解质的烧成温度由1500℃降至1400℃;随着FeO添加量的增加,电解质的电导率先增大后减小,当FeO添加量为1.5 wt.%时,电导率达到最大值8.06×10 S cm(测试温度700℃),显著优于未添加烧结助剂的同类电解质(1.78×10 S cm,700℃);所制备的电解质支撑型SOFCs在700℃的功率密度达到36 m W cm。(2)提高粉体烧结活性是降低电解质烧成温度的另一种有效途径。采用燃烧法合成了高活性Bi、Sm共掺杂CeO/Ba CeO纳米粉体(CeSmBiOδ-Ba CeSmBiOδ,简写为Bi SDC-BCSBi),制备了Bi SDC-BCSBi复合电解质,研究了电解质的烧结性能和电学性能。结果表明:利用Bi元素的低熔点特性和纳米粉体的高活性,电解质的烧成温度可降低至1200℃,表现出优异的烧结性能;当Bi SDC和BCSBi的质量比为80:20时,电导率达到最大值,为2.80×10 S cm(测试温度600℃);该电导率比未掺杂Bi元素的同类电解质高出6倍,这是因为Bi元素掺杂能够提高电解质的O-H和氧空位浓度;所制备的电解质支撑型SOFCs在600℃的功率密度达到397 m W cm。(3)为了阐明晶界电导机制,分别采用传统烧结和两步烧结工艺制备了微米级(晶粒尺寸1～2μm)和超细晶粒(晶粒尺寸100～300 nm)Bi SDC-BCSBi复合电解质,通过交流阻抗测试、阻塞电极法、浓差电池设计等方法,研究了晶粒尺寸对电学性能的影响。结果表明:超细晶粒电解质的表观晶界电导率(2.83×10 S cm,350℃)比微米电解质高2个数量级,前者表现出了优异的“晶界效应”;“晶界效应”主要得益于晶界处O-H基、氧空位浓度的升高以及杂质的稀释。

关键词：固体氧化物燃料电池电解质烧结助剂元素掺杂晶界电导

微量元素（Fe、Ti、Si）掺杂的ZrO2（CaO）的性能研究

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微量元素（Fe、Ti、Si）掺杂的ZrO2（CaO）的性能研究

作者：李静云东北大学

学位级别：硕士

ZrO2基固体电解质氧传感器广泛应用于冶金工业领域,用于提高燃烧效率,降低环境污染,制备出性能优异的ZrO2固体电解质尤为关键。采用化学共沉淀法制备了 10mol%CaO稳定的ZrO2固体电解质（CSZ）,利用XRD、SEM、TG-DSC和交流阻抗谱研究了... 详细信息

ZrO2基固体电解质氧传感器广泛应用于冶金工业领域,用于提高燃烧效率,降低环境污染,制备出性能优异的ZrO2固体电解质尤为关键。采用化学共沉淀法制备了 10mol%CaO稳定的ZrO2固体电解质（CSZ）,利用XRD、SEM、TG-DSC和交流阻抗谱研究了试样的晶体结构、微观形貌、热稳定性和离子电导率,考察了干燥温度、超声处理时间、煅烧温度和烧结温度对其性能的影响规律。结果表明:（1）100℃干燥48h后粉体分散性良好,团聚颗粒疏松有气孔,尺寸为7～10μm;（2）随着超声时间的延长,团聚颗粒尺寸先减小后增大。超声15～20min时,粉体分散性最好,团聚粉体尺寸降至0.5～1μm;（3）煅烧温度对粉体团聚的影响不显著;（4）烧结后试样物相组成为立方相（c）与单斜相（m）。随着烧结温度的升高,晶粒显著长大,致密化程度提高。（5）烧结温度较低时（1400℃）,低煅烧温度试样的总离子电导率较高;烧结温度提高时（1500和1600℃）,煅烧温度的影响减小;（6）1500℃烧结所得CSZ固体电解质的离子电导率最高,在850℃时为0.008S·cm-1,激活能为1.24eV。制备了硅、钛掺杂的 CSZTx（x=0.15、0.29、1）和 CSZTxSy（x=0.15、0.29、1;y=5、30）固体电解质,利用阿基米德法、XRD、SEM、交流阻抗谱分别研究了试样的致密度、晶体结构、微观形貌和总离子电导率,考察了微量TiO2和SiO2对其性能的影响规律。结果表明:（1）CSZTx由c-、t-和m-ZrO2组成,CSZTxSy由c-和m-ZrO2组成,均无杂相生成。掺杂TiO2促进c-t的相变,SiO2促进单斜相的生成;（2）CSZTx和CSZTxSy晶粒均为多边形,平均晶粒尺寸为0.7～1.2μm,致密度均大于96%。随着TiO2含量的增加,试样的相对密度下降,收缩率增加,晶粒尺寸减小。随着SiO2含量的增加,相对密度和晶粒尺寸先增大后减小;（3）850℃时试样离子电导率均大于10-3S·cm-1。离子电导率随TiO2含量增加而减小,随SiO2含量的增加先减小后增大。CSZT0.15S5离子电导率最大,为0.0042S·cm-1,激活能为0.43eV。制备了铁、钛掺杂的CSZTxFy-I（x=0、0.29;y=0、0.11、0.22）固体电解质,利用阿基米德法、XRD、SEM、交流阻抗谱分别研究了致密度、晶体结构、微观形貌和总离子电导率,考察了微量TiO2和FeO1.5对其性能的影响规律。结果表明:（1）CSZTxFy均由c-和m-ZrO2组成,无杂相生成。所有衍射峰均向右偏移;（2）所有试样致密度均大于96%,平均晶粒尺寸为0.79～1.02μm。掺杂FeO1.5促进了烧结,使致密度提高,但对晶粒尺寸影响不显著;（3）850℃时试样的总离子电导率均大于10-2S·cm-1,激活能均在0.449～0.488eV之间。总离子电导率随FeO1.5含量增加而增大,CSZT0.29F0.22总离子电导率为0.017S·cm-1,激活能为0.483eV。为研究晶界导电过程,改变液相沉淀速度,制备了 CSZTxFy-Ⅱ（x=0、0.29;y=0、0.11、0.22）固体电解质,通过阿基米德法、XRD、SEM、交流阻抗谱、阻塞法分别研究了试样的致密度、晶体结构、微观形貌、晶界电导率、总离子电导率和电子电导率。结果表明:（1）与Ⅰ组相比,物相组成均为c-和m-ZrO2,晶粒尺寸显著增大,为15.31～21.83μm,致密度均大于96%,850℃时总离子电导率略小于Ⅰ组,为0.005～0.009 S·cm-1,激活能为1.179～1.199eV;（2）随着温度的升高,晶界电阻迅速减小,至800℃时开始消失。总离子电导率在低温时（＜750℃）取决于晶粒电导,在高温时（＞750℃）取决于晶界电导;（3）单一掺杂FeO1.5或TiO2后,晶界电导率均减小,共掺杂FeO1.5和TiO2后,晶界电导率增加;（4）CSZT0.29F0.22的阻塞系数最低,为0.026;（5）TiO2能够将晶界上SiO2移动到三相界面处,降低晶界电阻,但这一过程需要在FeO1.5等促烧结剂的“催化”作用下进行;（6）掺杂TiO2和FeO1.5后,电子电导率略有增加,所有试样的电子电导率均在10-8～10-7 S·cm-1。由实验结果得出如下重要结论:（1）采用超声-共沉淀法能够有效改善粉体的团聚现象,得到分散性良好的粉体;（2）掺杂元素种类、含量及其固溶度对离子电导率有着重要的影响;（3）微量铁、钛共掺杂与微量掺杂硅、钛共掺杂相比,晶粒尺寸及致密度变化不大。但掺杂FeO1.5试样的总离子电导率更高,850℃达到10-2 S·cm-1,电子电导率可忽略,是一种良好的固体电解质材料。

关键词：固体电解质氧化锆掺杂团聚晶界电导离子电导

中温固体氧化物燃料电池复合电解质Ce0.8Re0.2O2-α-BaCe0.8Re0.2O3-δ（Re=Sm,Gd,Y）的制备及性能研究

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中温固体氧化物燃料电池复合电解质Ce0.8Re0.2O2-α-BaCe0.8Re0.2...

作者：熊月龙福州大学

学位级别：硕士

固体氧化物燃料电池(SOFC)可以直接地将燃料的化学能转化为电能,因其具有能量转换效率高和环境友好等优点而成为近年来的研究热点。电解质作为SOFC的核心材料,其性能直接影响电池的输出功率。由于在高温下,单电池组件稳定性下降,材料成... 详细信息

固体氧化物燃料电池(SOFC)可以直接地将燃料的化学能转化为电能,因其具有能量转换效率高和环境友好等优点而成为近年来的研究热点。电解质作为SOFC的核心材料,其性能直接影响电池的输出功率。由于在高温下,单电池组件稳定性下降,材料成本高,因此开发中温条件下具有良好性能的电解质材料十分必要。本论文采用一步溶胶凝胶法和机械混合法制备摩尔比为1:1的复合电解质Ce0.8Sm0.2O1.9-BaCe0.8Sm0.2O2.9(SDC-BCS),研究研究SDC-BCS复合电解质两相分布的均匀性对晶界电导以及电化学性能的影响;通过研究不同成分的复合电解质SDC-BCS和不同元素掺杂的CeO2基-BaCeO3基复合电解质的XRD、SEM、电导率及单电池性能,探讨相成分对SDC-BCS复合电解质性能的影响规律以及掺杂元素对CeO2基-BaCeO3基复合电解质性能的影响,从而获得电化学性能优异的复合电解质材料。不同制备方法获得的复合电解质SDC-BCS的研究结果表明:一步溶胶凝胶法制备的复合电解质的SDC和BCS两相分布的更加均匀;复合电解质中SDC和BCS的相界能够为质子和氧离子提供传输通道,有利于晶界电导率的提高;两相分布的越均匀,晶界电导率越高;基于一步法制备的复合电解质SDC-BCS制作的单电池,具有较高的开路电压和最大功率密度。对采用一步溶胶凝胶法制备不同成分复合电解质SDC-BCS的研究结果表明:随着SDC含量的增加,复合电解质SDC-BCS的晶粒尺寸增大、电导率提高。不同成分的复合电解质制备的NiO-SDC-BCS|SDC-BCS|LSCF-SDC-BCS单电池的功率密度随着SDC含量的增加而提高。当SDC:BCS的摩尔比为9:1时,其单电池700℃的最大功率密度为550mW/cm2,是单电池NiO-SDC|SDC|LSCF-SDC最大输出功率的3倍。对采用一步溶胶凝胶法制备CeO2基与BaCeO3基摩尔比为7:3的不同元素掺杂的CeO2基-BaCeO3基复合电解质的性能研究结果表明:双元素掺杂的复合电解质SDC-BCY、GDC-BCY、GDC-BCS较单元素Sm掺杂的复合电解质SDC-BCS的晶粒尺寸小,其中GDC-BCY的晶粒尺寸最小;复合电解质GDC-BCY表现出较高的晶界电导率和较好的电化学性能。在700℃下NiO-GDC-BCY|GDC-BCY|LSCF-GDC-BCY单电池的最大功率密度为458m W/cm2。

关键词：固体氧化物燃料电池复合电解质 SDC-BCS 晶界电导电化学性能