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离子掺杂对纳米二氧化钛晶型转变的影响

材料科学与工程学报 2005年第4期23卷 629-632页

作者：许可吕德义郇昌永郑遗凡葛忠华浙江工业大学化工学院浙江杭州310014

综述了不同阳离子和阴离子掺杂对二氧化钛由锐钛矿型向金红石型转化(A→R相变)的影响以及该领域现存的几个主要问题,并且提出了该领域进一步的发展方向。

关键词：二氧化钛金红石掺杂晶型转变

粒度对纳米钛酸铅和纳米钛酸钡晶型转变的影响

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粒度对纳米钛酸铅和纳米钛酸钡晶型转变的影响

作者：王姝婷太原理工大学

学位级别：硕士

在研究纳米材料的制备、性质及应用中常常涉及到晶型转变。由于纳米颗粒具有显著的纳米效应,在发生晶型转变的过程中,其晶型转变热力学性质（包括晶型转变温度、晶型转变焓和晶型转变熵）均与相应块状物质相比有很大的不同,而这些差异... 详细信息

在研究纳米材料的制备、性质及应用中常常涉及到晶型转变。由于纳米颗粒具有显著的纳米效应,在发生晶型转变的过程中,其晶型转变热力学性质（包括晶型转变温度、晶型转变焓和晶型转变熵）均与相应块状物质相比有很大的不同,而这些差异主要取决于纳米颗粒的粒度。因此研究粒度对纳米材料晶型转变热力学性质的影响规律具有重要的科学意义和实用价值。本文首先提出了纳米颗粒的晶型转变模型,推导出纳米颗粒晶型转变温度的普遍化方程,在此基础上,导出了不同形貌纳米颗粒晶型转变温度与粒径的热力学关系式,讨论了粒度和形貌对纳米颗粒晶型转变温度的影响规律。其次,在实验上选择纳米钛酸铅、纳米钛酸钡颗粒的晶型转变作为研究体系。采用溶胶-凝胶法制备了不同粒径的四方相纳米钛酸铅和纳米钛酸钡颗粒,并通过X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪以及扫描电子显微镜表征了样品的颗粒尺寸、晶型和形貌。然后采用矢量网络分析仪测定了纳米钛酸钡的复介电常数和复磁导率,讨论了粒径对纳米钛酸钡介电性能的影响规律;采用差示扫描量热仪测定了不同粒径纳米钛酸铅、纳米钛酸钡颗粒的DSC谱图,进而得到了不同粒径纳米钛酸铅、纳米钛酸钡颗粒的晶型转变温度、晶型转变焓和晶型转变熵;讨论了粒度对其晶型转变温度、晶型转变焓和晶型转变熵的影响规律,并与相应的理论关系式进行了比较。实验结果表明:（1）采用溶胶-凝胶法,通过控制实验条件,可制备出粒径分布均匀、纯度高的不同粒径的四方相纳米钛酸铅和纳米钛酸钡颗粒。在制备过程中,煅烧温度、反应物浓度和反应温度均对纳米钛酸铅和纳米钛酸钡颗粒的粒径有不同程度的影响,其中煅烧温度,反应物浓度对其粒径的影响较大,反应温度的影响则较小。（2）粒度对纳米钛酸钡的复磁导率的影响很小,在不同电磁波频率下,其实部均接近于1,虚部均接近于0,说明纳米钛酸钡为介电型损耗介质;随着钛酸钡纳米颗粒粒径的减小,其复介电常数和介电损耗均呈现减小的趋势。（3）粒度对纳米钛酸铅和纳米钛酸钡颗粒的晶型转变热力学性质有很大影响:随着粒径的减小,其晶型转变温度、晶型转变焓和晶型转变熵均随之减小,并且分别与半径的倒数呈良好的线性关系。关于粒径对纳米钛酸铅、纳米钛酸钡颗粒晶型转变温度的影响规律,实验结果与理论关系式一致。本文导出的纳米颗粒晶型转变温度的热力学关系式以及粒度对晶型转变热力学性质的影响规律,可用于解释和预测在纳米材料的制备及应用中所涉及到的晶型转变行为。

关键词：纳米钛酸铅纳米钛酸钡晶型转变粒度效应相变热力学

微生物异化还原驱动下的铁氧化物晶型转变特征及机制研究

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微生物异化还原驱动下的铁氧化物晶型转变特征及机制研究

作者：时梦然西安建筑科技大学

学位级别：硕士

水铁矿因其较高的表面积和反应活性,与环境中的污染物相互作用密切,在微生物呼吸作用中充当重要的电子受体,参与了污染物的运移过程,因此受到了研究人员的广泛关注。本文以水铁矿的异化还原过程为研究对象,详细探讨了不同条件下水铁矿... 详细信息

水铁矿因其较高的表面积和反应活性,与环境中的污染物相互作用密切,在微生物呼吸作用中充当重要的电子受体,参与了污染物的运移过程,因此受到了研究人员的广泛关注。本文以水铁矿的异化还原过程为研究对象,详细探讨了不同条件下水铁矿的晶型结构的转变特征和机理。水铁矿在微生物希瓦式菌的还原作用下晶型结构转变的控制因素分为三类:第一类是微生物接种量对体系中水铁矿晶型转变的影响。水铁矿晶型转变产物为针铁矿和磁铁矿,针铁矿作为中间产物,随着生物量的增加,针铁矿向磁铁矿转变得越充分。水铁矿的晶型转变速度和程度随着微生物接种量的增加而加强,且与水铁矿晶型转变产物(包括针铁矿和磁铁矿)的初始产生速率,初始氧化还原变化速率以及吸附态铁初始的产生速率呈线性关系。第二类是在外源性Fe(Ⅱ)和微生物共同作用下对水铁矿晶型转变的影响。外源性Fe(Ⅱ)的加入对水铁矿的转变速率有一定的影响,而对水铁矿最后的晶型转变产物的含量并没有影响。而外源性Fe(Ⅱ)对水铁矿还原速率的影响取决于外源性Fe(Ⅱ)与希瓦式菌的竞争程度,因为外源性Fe(Ⅱ)和希瓦式菌呼吸过程中产生的电子可以作为水铁矿晶型转变过程中的电子供体,外源性二价铁与希瓦式菌呼吸过程之间存在竞争电子受体的关系。当外源性Fe(Ⅱ)的含量较少为0.5 mM时,能够加快水铁矿结构的转变速率,当外源性Fe(Ⅱ)较高达到2.0 mM时,能够降低水铁矿结构的转变速率。第三类是小分子有机物电子运移载体2-磺酸钠蒽醌(AQS)、蒽醌-2,6-二磺酸盐(AQDS)、对苯二酚(HQ)以及Fe(Ⅱ)络合剂邻菲罗啉(phe)、螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和电子受体4-硝基苯乙酮(4-NP)对水铁矿晶型转变的影响。进一步探究了无机条件下AQDS/AQS/HQ/EDTA/邻菲罗啉/4-硝基苯乙酮/外源性Fe(Ⅱ)+水铁矿体系的反应转变情况,研究发现,在非生物条件下,上述所有的体系中的水铁矿均不能发生变化,而所有的生物体系中,水铁矿都发生了晶型转变(邻菲罗啉体系除外),只是产物与速率有明显的差异。综合上述实验,总(1)在生物体系条件下,典型的电子穿梭介质AQS、AQDS结出水铁矿在生物体系与非生物体系中晶型转变的以下特征:体系中,能加速水铁矿的异化还原过程,促进了水铁矿的晶型转变。单独的HQ并不能促进水铁矿结构的转变,但是HQ与EDTA共同作用时能促进水铁矿晶型转变产物磁铁矿的形成。(2)在含有微生物的AQS/AQDS/HQ/外源性Fe(Ⅱ)体系中加入邻菲罗啉后,水铁矿晶型转变的程度和速率均显著降低。通过X-射线衍射仪检测发现,水铁矿的结构在30天内的结构并没有发生变化。因为邻菲罗啉能与Fe(Ⅱ)快速的结合,形成很强的配位剂,水铁矿结构表面的Fe(Ⅲ)不能够从邻菲罗啉-Fe(Ⅱ)配合物中夺得电子,因此吸附态铁(Fe(Ⅱ)ads)含量的显著降低,Fe(Ⅱ)ads浓度远远低于水铁矿反应能够发生晶型转变反应的临界值。(3)在生物体系中,1)外源性Fe(Ⅱ)的加入并不能使得水铁矿结构发生转变(30天内)。2)初始的Fe(Ⅱ)ads产生速率是制约水铁矿结构转变快慢的主要因素,并且随着Fe(Ⅱ)ads产生速率的增加,水铁矿发生结构转变的速率加快。3)体系中能够发生水铁矿晶型转变的氧化还原电位临界值约为-300 mV,只有超过-300 mV时,体系中水铁矿的结构才会发生转变。(4)在生物体系中,水铁矿异化还原过程中污染物4-硝基苯乙酮的加入能够加快水铁矿结构的转变速率和程度。(5)在非生物条件下,水铁矿的晶体结构是不能发生转化的。即在AQDS/AQS/HQ/EDTA/邻菲罗啉/4-硝基苯乙酮/Fe(Ⅱ)+无菌+水铁矿体系中,水铁矿都不能发生转变,所以微生物异化还原过程中才能发生水铁矿的晶型转变。单独物质AQDS/AQS/HQ/EDTA/4-硝基苯乙酮/外源性Fe(Ⅱ)等对水铁矿的转变作用是次要的,只是充当催化剂的角色,微生物的存在才是水铁矿结构能够转化的前提条件。

关键词：水铁矿异化还原晶型转变

非溶剂化AlH3和AlH3胺配合物的制备及晶型转变研究

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非溶剂化AlH3和AlH3胺配合物的制备及晶型转变研究

作者：楚合涛哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

随着世界人口迅速的增长，能源及环境问题愈来愈不容忽视。目前，化石燃料日益枯竭，寻找新型高效的清洁能源已经迫在眉睫。氢能源可以满足以上的要求，氢气具有足够的能量密度，能够保证常规使用的能量需求，同时氢气释放能量是“零碳... 详细信息

随着世界人口迅速的增长，能源及环境问题愈来愈不容忽视。目前，化石燃料日益枯竭，寻找新型高效的清洁能源已经迫在眉睫。氢能源可以满足以上的要求，氢气具有足够的能量密度，能够保证常规使用的能量需求，同时氢气释放能量是“零碳排放”过程。然而氢气需要一载体方可更加便携、高效的利用。所以对储氢材料的研究是非常必要的。本论文主要研究了三氢化铝(AlH)储氢材料，其具有较小的相对分子质量和较高的能量密度的特点。据报道AlH的积能量密度达到4.9kWh/L，氢含量超过10wt%，是最具有发展前景的储氢材料之一。本文主要从两个部分对AlH进行研究，分为非溶剂化AlH的制备和AlH胺配合物的制备及胺交换反应的研究。非溶剂化AlH的研究中以LiAlH、AlCl3为反应物。通过正交试验得到了AlH制备的理想条件，在该条件下合成出了-AlH、γ-AlH的混合物。对正交实验数据进行直观分析并结合X射线粉末衍射(XRD)得到了合成条件的主次要因素。针对主要因素设计了单变量实验，得到其对实验的影响规律。根据文献报道晶型的AlH应用范围较广，因此对得到的混合晶型AlH进行晶型转变实验，通过热处理的方法使得其中的γ-AlH转变为-AlH，探索了理想的转变温度和转变时间，最终得到了较为单一的-AlH。由红外光谱(IR)得到了转变前后特征吸收峰的变化;由微商热重(DTG)分析及差热扫描量热(DSC)分析发现转变后产物的分解温度较转变前提高了11℃。 AlH的胺配合物制备及胺交换反应的研究中，以LiH、AlCl3为反应物在胺配位剂的作用下使得设计的反应得以实现。配位剂的选择是从5种候选配位剂中经实验筛选得出，确定理想的配位剂为N,N-二甲基乙胺(DMEA)。LiH与AlC3在无控制条件下得到的产物为LiAlH，但在DMEA的作用下得到的为AlH的DMEA配合物(DMEAA)。通过XRD、FTIR、热重分析(TG)及核磁共振氢谱(1H NMR)对合成出的DMEAA进行结构表征。由表征结果探究了DMEAA分解过程的步骤和方式，得出了DMEAA分子中AlH与DMEA的配位方式为单分子配位以及DMEAA分子中DMEA配体不能通过加热去除的结论。胺交换是将DMEAA与三乙胺(TEA)反应，通过一系列实验得到了胺交换反应的理想条件，使得TEA与DMEAA中的DMEA交换得到AlH的TEA配合物(TEAA)。TEAA经热处理除去其中的TEA配体，从而得到非溶剂化AlH。通过XRD、FTIR对胺交换产物进行表征，发现产物中有一定量的-AlH、γ-AlH和β-AlH。这表明了由DMEAA制备非溶剂化AlH具有可行性。但由XRD谱图可知胺交换反应的效率及产物的结晶性仍需提高，说明胺交换条件仍需优化。该实验为非溶剂化AlH的制备提供了一条新的路线，且其合成成本较非溶剂化法降低了近一半，这是此方案最突出的一个优点，应具有广阔的前景。

关键词：三氢化铝非溶剂化晶型转变 DMEAA 胺交换

石墨烯基纳米复合材料的制备和聚乳酸的热性能和晶型转变的研究

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石墨烯基纳米复合材料的制备和聚乳酸的热性能和晶型转变的研究

作者：冯佰强青岛科技大学

学位级别：硕士

本文利用超临界CO2的优越性能来研究制备石墨烯基复合材料,分为三部分:首先,第一部分主要是关于通过一种超临界二氧化碳流体的反溶剂(SAIPE)方法,将水溶性高分子PEG6000成功地沉积在氧化石墨(GO)的表面,通过IR,XRD,以及TEM等测试手段观... 详细信息

本文利用超临界CO2的优越性能来研究制备石墨烯基复合材料,分为三部分:首先,第一部分主要是关于通过一种超临界二氧化碳流体的反溶剂(SAIPE)方法,将水溶性高分子PEG6000成功地沉积在氧化石墨(GO)的表面,通过IR,XRD,以及TEM等测试手段观察PEG6000在GO上的沉积形貌与分布形态。我们发现PEG6000沉积在GO的表面以结晶形式呈极细小的纳米颗粒状均匀分布在GO的表面,因而改变了 GO的表面化学性质。第二部分首先利用Hummers法制备了氧化石墨,然后采用高温热膨胀的方法制备了还原石墨烯。同时利用超临界二氧化碳流体的穿透能力强和溶解性能高的特性,成功地将二氧化锡(Sn02)沉积在石墨烯表面,并通过FT-IR,XRD,TEM,XPS等测试手段,对新型的纳米复合材料中二氧化锡的沉积形貌和分布形态进行了一系列表征和测试。结果发现二氧化锡等锡氧化物均匀在石墨烯载体表面分布,得到新型的功能纳米复合材料。最后一部分,我们通过DSC与XRD等测试手段,表征了超临界二氧化碳对左旋聚乳酸(PLLA)与氧化石墨复合材料的热转变行为和晶型转变的影响。相对纯PLLA样品,PLLA/GO样品在DSC升温过程中出现了较少的热转变信号,其中的热信号包括热焓松弛,吸热退火,熔融重结晶,冷结晶。GO的添加使得PLLA形成更加完美的晶型和高的结晶度。同时我们发现,在没有高压二氧化碳条件下,我们用溶液浇注的方法,用氯化甲烷做溶剂在室温下浇注成膜,样品的晶型是α"晶型,但是在添加GO后PLLA晶型为α’晶型,同时在超临界二氧化碳的作用下,PLLA的品型直接从α"到α并没有出现α’晶型。实验中进一步研究了不同维度和表面性质不同的填料,例如碳纳米管(CNTs),二氧化硅(Si02)和高温热解石墨烯等对这种半结晶多晶型高分子晶型的影响。

关键词：超临界二氧化碳氧化石墨还原石墨烯二氧化锡反溶剂法高分子结晶聚乳酸热转变行为晶型转变

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尼龙1313的晶型转变及压电性研究

尼龙1313的晶型转变及压电性研究

作者：吴帅君郑州大学

学位级别：硕士

尼龙1313作为一种新型的长碳链奇奇数聚酰胺,关于其结晶结构的研究还不够深入,另外,对其压电性能还没有系统的研究,只有对尼龙1313的性能有了全面的了解和掌握,才能为其应用奠定基础,因此,本论文对尼龙1313的结晶结构和压电性能进行了... 详细信息

尼龙1313作为一种新型的长碳链奇奇数聚酰胺,关于其结晶结构的研究还不够深入,另外,对其压电性能还没有系统的研究,只有对尼龙1313的性能有了全面的了解和掌握,才能为其应用奠定基础,因此,本论文对尼龙1313的结晶结构和压电性能进行了探讨。首先通过不同的制备方法得到了不同晶型的尼龙1313样品,然后借助X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外（FT-IR）的表征手段探讨了不同晶型的样品在退火处理、不同温度下拉伸处理以及不同溶剂浇筑成膜时的晶型转变。其次,在变温X射线衍射仪上观察了α和γ晶型的尼龙1313样品在升降温过程中的晶型转变,对于不同条件下制备的α晶型的尼龙1313样品,除了在变温X射线衍射仪上观察其Brill转变温度的变化之外,还借助于原位红外的表征手段观察了特定官能团在升温过程中的变化过程,以研究Brill转变的机理。通过对尼龙1313晶型转变的研究,我们得出了以下结论:尼龙1313的γ晶型在退火、等温结晶的条件下可以转变为α晶型,而α晶型也可在拉伸或碘的碘化钾溶液的作用下转变为γ晶型。在变温X射线衍射下,只有α晶型能观察到Brill转变现象,但是Brill转变温度（TB）却不尽相同,缓慢冷却样品的TB为120 oC,150 oC退火试样的TB为100 oC,在135 oC等温结晶的试样其TB为140 oC,而在150 oC等温结晶的试样在熔融前并未观察到其Brill转变现象,由此说明尼龙1313的TB是与其热历史有极大关系的。另外,在变温红外下一些特定官能团的消失以及氢键强度的下降说明Brill转变的实质是与亚甲基链段的旧地熔融理论相吻合。压电性的研究结果表明尼龙1313具有压电性,而且在我们的试验条件下得到的常温下的最大压电系数d33为5.3 PC/N,而该系数下的极化条件是,极化场强50 KV/mm,极化温度为70 oC。此外,研究还发现经过拉伸处理后压电系数有极大提高,而且其压电系数还能保持长期稳定,即使在140 oC退火处理后也不会发生退极化现象,由此说明非晶区对压电性能起到关键性作用。

关键词：尼龙1313 晶型转变 Brill转变温度压电性

聚合物在氧化铝纳米受限空间中的晶相选择和晶型转变行为研究

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聚合物在氧化铝纳米受限空间中的晶相选择和晶型转变行为研究

作者：杜梦雪北京化工大学

学位级别：硕士

利用氧化铝模板法制备纳米聚合物材料是最受欢迎的制备纳米材料方法之一。聚合物在氧化铝模板内的熔融及结晶行为与本体行为的区别已有广泛地报道,但是仍然存在很多开放的问题有待进一步的解决,如尺寸效应、界面效应以及曲率对聚合物结... 详细信息

利用氧化铝模板法制备纳米聚合物材料是最受欢迎的制备纳米材料方法之一。聚合物在氧化铝模板内的熔融及结晶行为与本体行为的区别已有广泛地报道,但是仍然存在很多开放的问题有待进一步的解决,如尺寸效应、界面效应以及曲率对聚合物结晶及熔融的不同影响规律。基于此,本课题选取了两种典型的多晶型聚合物——左旋聚乳酸(PLLA)和全同聚1-丁烯(iPB),围绕聚合物在纳米受限空间内的晶相选择和晶型转变过程开展了系列工作,取得的重要结果如下:首先,我们研究了纳米孔道对PLLA晶相选择行为的影响,PLLA的纳米形态对孔径尺寸具有比较强的依赖性:40-70 nm和80-100 nm孔径会形成纳米柱;160-200nm和200-300nm会形成纳米管。同时利用X射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)对比了 PLLA纳米结构和本体熔融重结晶行为的异同。发现,本体内结晶温度低于100℃形成α'晶型,而高于120℃度形成α晶;而PLLA在氧化铝模板内,重结晶温度为80℃形成α'和α共混的晶型,且随着氧化铝受限空间孔径的增大,α晶型的含量逐渐增加,α'晶型的含量逐渐降低。α晶型的形成是由于氧化铝模板内孔壁的界面诱导作用导致的。这使得PLLA在临近内壁处形成α晶,远离内壁处形成α'晶。α'晶相对于α晶的含量随着纳米管壁厚的增厚而增加,进一步证明α'和α晶以皮芯结构形态存在。随着纳米孔尺寸的减小,PLLA在受限空间内晶型转变温度升高,转变逐渐变难。此外,我们研究了纳米孔道对iPB Fom Ⅱ向Form Ⅰ晶型转变的影响。本体iPB熔融后,在25℃结晶时形成FomⅡ,在室温下长时间放置时缓慢转变为Form Ⅰ。而在纳米受限空间中,通过XRD和DSC结果得知Form Ⅱ向Form Ⅰ的晶型转变过程远慢于本体;当70%的FormⅡ转变为Form Ⅰ后,残余的Form Ⅱ几乎不再发生转变。FTIR则得到完全相反的现象,即在模板中重结晶后只观察到Form Ⅰ的结晶敏感谱带。不同仪器的表征结果可知iPB在氧化铝纳米受限空间内,FormⅡ向Form Ⅰ发生相转变过程中,晶格排列变化与分子链构象改变不具有同步性。在Form Ⅱ晶格排列不变的情况下,晶格内的FormⅡ分子链构象先转变为Form Ⅰ构象,随后晶格中的原子再非常缓慢的发生位置的变化,进而完全形成Form Ⅰ。这为进一步明确iPB Form Ⅱ向Form Ⅰ晶相转变的机理提供了实验依据。

关键词：氧化铝纳米受限左旋聚乳酸全同聚1-异丁烯晶型转变

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尼莫地平晶型转变的研究

沈阳药科大学学报 1997年第1期14卷 11-15页

作者：逄秀娟张汝华孙淑英周书余高福连沈阳药科大学药学系苏家屯区中心医院制剂室

本文通过对尼莫地平二种晶型溶解曲线的绘制，找出晶型转化温度．测定了在高温条件下，恒温４０℃，６０℃，８０℃，１０５℃贮存的晶型转变，以及在湿度ＲＨ７５％条件下，４０℃，８０℃恒温贮存的晶型转变，同时测定了样品在水中一... 详细信息

本文通过对尼莫地平二种晶型溶解曲线的绘制，找出晶型转化温度．测定了在高温条件下，恒温４０℃，６０℃，８０℃，１０５℃贮存的晶型转变，以及在湿度ＲＨ７５％条件下，４０℃，８０℃恒温贮存的晶型转变，同时测定了样品在水中一定温度下的晶型转变．在不同的有机溶剂中制备了不同的晶型．

关键词：尼莫地平晶型转变溶解曲线

不同成核方式下聚丁烯-1晶型转变及相关机理分析

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不同成核方式下聚丁烯-1晶型转变及相关机理分析

作者：李泓姝东北林业大学

学位级别：硕士

聚丁烯-1(Polybuene-1,PB-1)是一种无毒无味的高分子材料,因其有特殊的性能,如突出的耐高温蠕变性、耐化学腐蚀性、耐环境应力开裂性、机械性能优良等,被广泛用作管材等,称为“塑料黄金”。聚丁烯-1属于α-聚烯烃的半结晶高分子材料,但... 详细信息

聚丁烯-1(Polybuene-1,PB-1)是一种无毒无味的高分子材料,因其有特殊的性能,如突出的耐高温蠕变性、耐化学腐蚀性、耐环境应力开裂性、机械性能优良等,被广泛用作管材等,称为“塑料黄金”。聚丁烯-1属于α-聚烯烃的半结晶高分子材料,但存在多种晶型,熔融加工往往生成亚稳定的晶型II,该晶型向稳定晶型I转化需要在室温放置数周时间,这严重限制并影响了聚丁烯-1的市场开发及其商业价值。本论文对聚丁烯-1自体成核体系、聚丁烯-1/蒙脱土(Montmorillonite,MMT)异相成核及聚丁烯-1和聚丁烯-1/聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)在两种拉伸条件下的不同成核方式对聚丁烯-1进行晶型转变调控,主要利用差示扫描量热仪(DSC),广角X射线衍射(WAXD)和傅里叶红外(FTIR)等测试手段,分析不同条件下结构变化和晶型转化速率,为晶型转化的可能机理及结构控制提供更多的思路和方法。本论文的主要内容如下:首先,采用连续的熔融记忆过程控制结晶成核条件,分析该预有序结构(晶型Ⅱ)对晶型Ⅱ→Ⅰ转变和结晶结构发展的影响。实验结果发现,循环处理的样品转变在173 h大致完成,比未循环处理的样品的转变时间减小220 h,连续熔融记忆处理的样品晶型转化半周期50 h,未循环处理的样品转化半周期约为100 h。熔融记忆下的晶型II预有序结构缩短晶型I的形成诱导期,对晶型Ⅱ→Ⅰ的初始结晶和转化过程均具有明显的加速作用。未经熔融记忆循环处理样品在晶型I生成的初期伴随结晶度的增加,但没有同步伴随晶型Ⅱ含量的减少,该晶型转变的不一致性很可能支持了一种新的机理,在结晶转化初期,至少有部分晶型Ⅰ的形成并不是从晶型Ⅱ内部经过晶型间接转化而得到,而是在熔体或界面直接形成。其次,MMT作为PB-Ⅰ的异相成核剂,采用熔融法添加到PB-1进行复合改性,分析不同预处理温度下的晶型转化和结晶结构转变的影响。实验结果发现,相比于异相成核剂MMT,温度对PB-1晶型转化的影响更为显著。对于PB-1和PB-I/MMT均发现,-50℃预处理晶型转化速率最快,完全转化需要约24h,80℃处理晶型转化完成最慢,约为168 h。玻璃化转变温度以下预处理(-50℃)有利于晶型I大量成核,体系均相成核,并迅速完成晶型Ⅱ→Ⅰ的转变。温度升高,晶型Ⅰ均相成核受到抑制,体系中异相成核占优势。对于PB-1/MMT复合体系,MMT的加入降低了 PB-1结晶过程中的分子链活动性,使得复合材料的结晶度降低。均相成核条件下,MMT不利于转变的发生,而在异相成核条件下,MMT的加入加速了晶型转变。最后,控制PB-1和PB-1/PC在两种拉伸条件下的成核,分析不同的成核方式对PB-1晶型结构和晶型转化的影响。实验结果发现,PB-1取向自体成核样品,0℃预处理的样品晶型转化完成所需时间的平均值约为80 h,-25℃预处理的样品需46 h。-25℃预处理相比0℃,缩短了 50 h,低温预处理有利于晶型Ⅰ的成核,加快了晶型转化过程。0℃预处理样品在拉伸应变20%和40%条件下,晶型转化完成分别需78 h和54 h,比0%应变条件减小26和50 h。拉伸使PB-1晶体结构发生取向,有利于晶型Ⅰ成核且加速晶型转化过程。取向诱导自体成核有利于晶型Ⅱ转化程度的提高。对取向异相成核PB-1/PC样品进行不同应变条件下的转变分析发现,应变40%和100%条件下转化完成48 h,比0%应变条件下延长25 h。对比两种成核方式下的转变速率,发现取向异相成核有利于晶型I成核,加速了晶型Ⅱ→Ⅰ的转变。与取向自体成核相比,应变的增加并没有加速晶型转变反而抑制了晶型转变过程。但应变增加有利于晶型Ⅱ成核,提高结晶度和熔点,和取向自体成核一致,异相成核也有利于转化度的提高。

关键词：聚丁烯-1 晶型转变自体成核异相成核