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溶剂和添加剂对氟啶虫酰胺晶体形貌的调控研究

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溶剂和添加剂对氟啶虫酰胺晶体形貌的调控研究

作者：牛晓芳天津大学

学位级别：硕士

在结晶过程中,使用有效的方法调控晶体的形貌对工业生产有着十分重要的意义。本文基于溶液结晶过程,以氟啶虫酰胺为模型物质,采用实验和模拟相结合的方法,主要研究了溶剂和添加剂对氟啶虫酰胺晶体形貌的调控作用。为了系统地研究氟啶虫... 详细信息

在结晶过程中,使用有效的方法调控晶体的形貌对工业生产有着十分重要的意义。本文基于溶液结晶过程,以氟啶虫酰胺为模型物质,采用实验和模拟相结合的方法,主要研究了溶剂和添加剂对氟啶虫酰胺晶体形貌的调控作用。为了系统地研究氟啶虫酰胺的结晶过程,本文首先研究了氟啶虫酰胺在不同溶剂中溶解过程的热力学性质,对结晶溶剂进行了初步筛选。采用重量法测定了氟啶虫酰胺在12种纯溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环)以及混合溶剂(乙醇+乙酸乙酯)中的溶解相平衡数据,结果表明实验温度和溶剂组成是影响溶解度的重要因素,重点研究了溶剂对溶解度的影响,采用密度泛函理论计算了溶质与溶剂之间的结合能,得出结论:溶质与溶剂之间的结合能越强,溶质在该种溶剂中的溶解度越大。此外采用Apelblat、van’t Hoff、λh、NRTL、Wilson、CNIBS/R-K、Jouyban-Acree模型分别对单溶剂体系与二元溶剂体系溶解度数据进行了拟合,并且基于van’t Hoff方程计算了溶解过程的热力学性质,结果表明氟啶虫酰胺在各溶剂体系中的溶解过程均为吸热、非自发、熵增、焓驱动过程。同时基于溶剂挥发结晶实验初步研究了不同溶剂体系的结晶特性。其次,采用快速降温结晶方法研究了溶剂和添加剂对氟啶虫酰胺晶体形貌的影响,首次解析了氟啶虫酰胺的晶体结构。通过溶剂筛选实验发现,氟啶虫酰胺在乙醇溶剂中结晶得到片状形貌,而在乙酸乙酯溶剂中结晶得到针状形貌。在考虑溶剂对晶体形貌的影响后,对附着能模型进行了修正,对模拟盒子进行了尺寸优化,从而较准确的预测出了氟啶虫酰胺的晶习特征。此外,研究发现乙醇中加入离子液体对晶体粒度有明显的调控作用。以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐为例研究了不同浓度的离子液体添加剂对氟啶虫酰胺溶解度和晶体形貌的影响,采用分子动力学模拟计算了添加剂和各晶面的相互作用能,揭示了离子液体添加剂对氟啶虫酰胺晶体形貌的影响机制。

关键词：氟啶虫酰胺热力学性质溶剂添加剂晶体形貌

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氧化亚铜的水热合成及晶体形貌研究

氧化亚铜的水热合成及晶体形貌研究

作者：桂鑫桂林理工大学

学位级别：硕士

氧化亚铜在电子科技、生物传感、光电转换、催化杀菌等方面有着广泛的应用,但不同形貌和尺寸大小对其性能影响明显。水热法合成的产物纯度高、晶体分散性好、粒度可控。本文采用水热法,以氧化铜为铜源,分别以山梨酸、谷氨酸、木糖、淀... 详细信息

氧化亚铜在电子科技、生物传感、光电转换、催化杀菌等方面有着广泛的应用,但不同形貌和尺寸大小对其性能影响明显。水热法合成的产物纯度高、晶体分散性好、粒度可控。本文采用水热法,以氧化铜为铜源,分别以山梨酸、谷氨酸、木糖、淀粉、山梨醇、木糖醇为还原剂,在过碱性环境中合成了不同形貌的氧化亚铜晶体和铜晶体。通过XRD、SEM等表征手段,分析了实验条件与晶体形貌的关系,初步探讨了氧化亚铜的形成机理。山梨酸为6mmol和NaOH为100mmol时,合成晶面发育良好、晶体形貌呈完整的八面体与菱形十二面体聚形氧化亚铜。菱形十二面体单形晶面的显露面积随温度的升高而增大,随填充度的增加而减小。以谷氨酸为还原剂合成的氧化亚铜形貌以八面体和八面体与菱形十二面体的聚形为主,在160℃、14ml水、150mmolNaOH等高温、高压、高碱的条件下,获得了三维十字状氧化亚铜晶体。以木糖和淀粉为还原剂,在120℃、10ml水、100mmolNaOH、3mmol还原剂的条件下,获得了晶形完整的八面体氧化亚铜晶体。随着NaOH用量的增加,逐渐形成三维十字状氧化亚铜晶体;当温度达到160℃时,获得了枝状的铜晶体。在水热条件下,以CuO为铜源,分别以山梨醇和木糖醇为还原剂,合成的产物均为不同形态的枝状铜晶体。通过对不同实验及其产物的形貌分析,在120℃、200mmolNaOH、10ml水、6mmol谷氨酸的条件下,可合成晶面发育良好,粒径约为15μm的八面体氧化亚铜晶体;在120℃、200mmolNaOH、10ml水,山梨酸的用量>6mmol时,可合成形貌完好的菱形十二面体氧化亚铜晶体。温度主要通过影响反应体系中氧化亚铜的生长基团的活性,从而影响晶体形貌;填充度主要通过影响反应体系的压力、溶液的饱和度及其变化速率的共同作用来影响晶体形貌;NaOH主要是影响体系中氧化亚铜的前驱产物的生成量、氧化亚铜不同晶面的发育速度来影响晶体形貌,同时,NaOH对氧化亚铜不同晶面的腐蚀作用,也是影响氧化亚铜的晶体形貌的重要因素;还原剂的种类及还原能力主要是对产物的种类产生影响,对氧化亚铜的形貌影响不大。醇类还原剂在温度较高的条件下,容易发生脱水、醚化等反应,形成大量的C=O、C=C,使醇类的还原能力进一步提高,Cu被过度还原,最终形成了不同形态的铜晶体。

关键词：氧化亚铜晶体形貌水热法可控合成结晶机理

多酰胺类成核剂对生物降解聚酯PBA的多晶型结构、晶体形貌及性能的影响

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多酰胺类成核剂对生物降解聚酯PBA的多晶型结构、晶体形貌及性能...

作者：梁榕天津理工大学

学位级别：硕士

聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate)PBA]是一种典型的线性脂肪族聚酯材料,其共聚物聚(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)P(BS-BA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯P(BA-BT)在医用材料、环保及农用塑料薄膜等方面应用广泛。PBA具有... 详细信息

聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate)PBA]是一种典型的线性脂肪族聚酯材料,其共聚物聚(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)P(BS-BA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯P(BA-BT)在医用材料、环保及农用塑料薄膜等方面应用广泛。PBA具有α晶体和β晶体这两种晶型结构,是具有温度依存性的多晶型聚酯。其熔融结晶温度从低到高,依次呈现β晶型、(α+β)晶型混合物和α晶型。不同的晶型结构有不同的晶体形貌。α和β晶型的晶体形貌是无环带的Maltese-cross球晶形貌,(α+β)晶型混合物的晶体形貌是环带球晶。α晶型比β晶型的晶胞尺寸大,结晶度高,热稳定性能好,但对应的生物降解速率更快,呈现环带球晶形貌的(α+β)晶型混合物生物降解速率最慢。可以推断,PBA的性能(热稳定性能和生物降解性能)与其多晶型结构,晶体形貌密切相关。因此,通过改变PBA的晶体形貌及多晶型结构来调控其性能是一种行之有效的方法。由于成核剂实验效果明显,材料耗费少,生产成本低,周期短,同时在之前的研究中,多酰胺类成核剂部分或全部溶于聚乳酸(PLA)中进一步结晶且熔融过程中发生自组装,大大提高了结晶温度,加快了结晶速率,并且酰胺键(O=C-N-H)和PLA的氢键之间相互作用形成了针型,锥型及串晶等特殊的晶体,增强了PLA的热稳定性,因此本论文选用三种多酰胺类成核剂(EDPO、DMC-DBH、TMC-328)通过研究PBA晶体形貌、多晶型结构、结晶行为,从而调控PBA的热稳定性能和生物降解性能,具体实验结果如下:(1)多酰胺类成核剂显著加快了PBA的结晶速率,提高了结晶温度;球晶尺寸减小,密度变大。证实了多酰胺类成核剂优良的成核作用。成核剂有利于α晶型的形成,并加快了β→α的相转变速率。这主要是因为成核剂和PBA-α晶胞的晶格能相互匹配,使PBA附生在成核剂表面生长;这是由于当加入成核剂后形成较大的温度差(T-T),这为加速PBA的β→α晶型的转变提供了更多的能量。在特定的annealing温度下积累的能量是实现相变的主要驱动力。PBA的β→α晶型结构的转变不仅改变了α、β晶格的尺寸,同时也涉及到了分子链的调整与重排。(2)EDPO和TMC-328这两种成核剂的加入使PBA的热稳定性能大大提高。成核剂和PBA之间有氢键相互作用、含氮的成核剂高温降解之后产生的不可燃气体、PBA热降解产生的气体对不可燃气体的稀释、耐热性能较高,导热性能较差的炭层对热量的保护作用以及EDPO与PBA之间形成的特殊的砖墙封锁结构大大提升了PBA的热降解温度。(3)多酰胺类成核剂不利于PBA的生物降解性能。这是因为成核剂提高了PBA的结晶度,且成核剂对PBA分子与酯酶分子的接触有阻碍作用。

关键词： PBA 多酰胺多晶型结构晶体形貌热稳定性生物降解性

Bi(Pb)SrCaCuO系玻璃晶化过程及晶体形貌的研究

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玻璃与搪瓷 1997年第3期25卷 10-13页

作者：张战营董圈林张明海郭献军刘万生洛阳工业高等专科学校 471003

The crystallization process and the crystal morphology in Bi(Pb)SrCaCuO glass wereinvestigated by DTA, XRD, GEM and EDAX. The microstruetures of 2201, 2212 and 2223phases with superconducting properties are like-plate... 详细信息

关键词：玻璃晶化晶体形貌超导体

高通量浓度梯度微流控芯片的构建及晶体形貌的调控研究

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高通量浓度梯度微流控芯片的构建及晶体形貌的调控研究

作者：何红重庆大学

学位级别：硕士

晶体材料的形貌会极大的影响其物理和化学性能,比如光学性能、导电性、热学性能与磁学性能等,使用添加剂对晶体形貌进行精准调控是非常重要的研究领域之一。但由于不同浓度、不同种类的添加剂甚至比例不同都会对晶体形貌有巨大影响,因... 详细信息

晶体材料的形貌会极大的影响其物理和化学性能,比如光学性能、导电性、热学性能与磁学性能等,使用添加剂对晶体形貌进行精准调控是非常重要的研究领域之一。但由于不同浓度、不同种类的添加剂甚至比例不同都会对晶体形貌有巨大影响,因此使用添加剂对晶体形貌进行精准调控往往需要大量的实验数据及相关经验,费时费力。发展一种能够快速进行大规模结晶条件筛选的方法非常必要。自20世纪90年代以来,各种具有不同功能的微流控芯片已经广泛应用于生物、化学、医学等领域。微流控芯片种类繁多,特别是其管道网络和管道尺寸的差异会影响最终的功能。通过对管道网络和管道尺寸进行设计从而实现对微流体的精准操控,并利用微尺度下流体的固有特性来构建具有特定功能的微流控芯片是最常用的设计方法之一。本文基于微尺度流体所具备的层流以及通过自由扩散进行传质过程这两个固有特性,设计了两种高通量浓度梯度微流控芯片,重点分析了微流控芯片中物质的传递及产生的浓度场。该微流控芯片能够创造物质的浓度梯度及微环境以实现物质反应最优条件的快速筛选。通过在微流控芯片中进行碳酸钙结晶实验研究了添加剂对于碳酸钙形貌的影响。选择碳酸钙作为研究材料是因为碳酸钙是一种重要的无机晶体材料,许多添加剂(如无机离子、氨基酸、聚合物、表面活性剂等)在单独存在时便能极大的影响碳酸钙晶体的最终形貌,而多个添加剂对形貌影响更加复杂,现阶段对这一影响规律的探索深度不足,研究添加剂对碳酸钙晶体形貌的影响在工业与科研上都具有重要的意义。本文主要的研究内容包括:1、基于微尺度下流体的层流和自由扩散传质方式,分析了微尺度流体的流动和传质过程,设计并制备了两种高通量浓度梯度微流控芯片,随后采用COMSOL Mutiphysics软件对浓度场、流速场进行了仿真计算,并用R6G荧光实验进行了验证。结果表明所制备的两种微流控芯片都能够产生所需的浓度梯度及微环境。2、采用共沉淀法在设计的单层高通量浓度梯度微流控芯片中快速研究了单个添加剂Mg对碳酸钙结晶的影响,对生长的晶体进行了SEM形貌表征、拉曼光谱晶型分析以及Mg元素含量分析。结果表明,所制备的单层微流控芯片能够快速研究不同离子组成对碳酸钙晶体形貌的影响。有添加剂Mg存在时,CO:Ca的比值变化引起了方解石晶体形貌从纳米颗粒聚集到不规则的菱形晶体再到典型的方解石菱形晶体的连续性形貌改变,丰富了碳酸钙晶体形貌调控理论。3、使用碳酸铵扩散法在设计的三层高通量浓度梯度微流控芯片中快速研究了多个添加剂对碳酸钙结晶的影响,使用SEM对微流控芯片中生长的晶体进行了形貌表征。结果表明,所制备的三层微流控芯片可以快速研究多个添加剂对碳酸钙晶体形貌的共同作用,无定型碳酸钙(ACC)寿命随着Mg、L-谷氨酸浓度的提高而延长。在单个添加剂情况下,无论是Mg还是L-谷氨酸,随着添加剂浓度的连续降低,晶体形貌都发生了连续性的转变。在两种添加剂共同作用下,添加剂对晶体形貌影响更大。

关键词：高通量浓度梯度微流控晶体形貌碳酸钙添加剂

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SrCuO_2晶体生长与晶体形貌

北京工业大学学报 1995年第3期21卷 62-66页

作者：臧竞存傅凤枝刘燕行张冠东吴非北京工业大学化学与环境工程学系中国科学院物理研究所

从加热Ｓｒｏ和Ｃｕｏ粉末混合物到１１２０℃形成的液体中生长晶体，观察到长度达３ｍｍ的柱状晶体，电子探针分析表明接近ＳｒＣｕＯ２的晶体成份，其Ｘ射线粉末衍射谱可指标化为正交晶胞。

关键词：晶体生长超导体 SCO 晶体形貌

不同晶体形貌的超细RDX制备技术和性能研究

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不同晶体形貌的超细RDX制备技术和性能研究

作者：谯志强中国工程物理研究院

学位级别：硕士

本文针对不同晶体形貌的超细RDX的制备技术及其部分性能进行了研究。研究中采用了多种超细炸药制备方法进行超细RDX制备实验,包括溶剂-非溶剂结晶法、机械研磨法、喷雾干燥法;并分别详细研究了各种方法中多种因素对RDX颗粒度的影响... 详细信息

本文针对不同晶体形貌的超细RDX的制备技术及其部分性能进行了研究。研究中采用了多种超细炸药制备方法进行超细RDX制备实验,包括溶剂-非溶剂结晶法、机械研磨法、喷雾干燥法;并分别详细研究了各种方法中多种因素对RDX颗粒度的影响;研究中采用了乳液/微乳液法,成功地控制了超细RDX的晶体形貌,得到了多种形貌上有特点的RDX晶体;在实验的基础上,探讨了超细RDX的晶体形貌与制备方法和工艺因素之间的关系;测试不同晶体形貌的RDX的撞击感度时发现,立方体状超细RDX的撞击感度最低。对超细RDX和普通工业原料RDX进行的DSC热分析表明,超细RDX的熔点有所降低。在进行SEM观测时发现,RDX在扫描电镜下出现了鼓泡现象,表明更细颗粒的RDX具有更好的导热性。采用了电爆管进行了燃烧实验,测试了不同形貌的RDX的燃烧压力时间曲线,并计算了相应的火药力、余容、燃速系数和压力指数等燃烧性能参数,通过计算和分析发现:立方体状的RDX和大球状RDX燃烧速度较快,而小球状RDX燃烧速度最慢;压力时间曲线、参考前沿时间t与燃速系数和压力指数在表征炸药燃烧度方面存在良好的一致性;实验结果表明:决定燃烧速度的快慢的因素,主要是堆积状态,而不是炸药的颗粒度。

关键词：超细炸药 RDX 晶体形貌制备方法性能研究

镁法同时脱硫脱硝副产物结晶过程研究及晶体形貌控制

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镁法同时脱硫脱硝副产物结晶过程研究及晶体形貌控制

作者：王风佳华北电力大学

学位级别：硕士

煤炭燃烧产生的二氧化硫(SO)、氮氧化物(NO)等污染物是造成我国光化学污染、酸雨、臭氧以及区域性雾霾天气等大气环境问题的主要污染物,作为煤炭消耗量最大的用户,燃煤锅炉的烟气处理成为我国大气污染治理的焦点。近年来,湿式石灰石/石... 详细信息

煤炭燃烧产生的二氧化硫(SO)、氮氧化物(NO)等污染物是造成我国光化学污染、酸雨、臭氧以及区域性雾霾天气等大气环境问题的主要污染物,作为煤炭消耗量最大的用户,燃煤锅炉的烟气处理成为我国大气污染治理的焦点。近年来,湿式石灰石/石膏法脱硫(WFGD)联合选择性催化还原法脱硝(SCR)工艺在众多燃煤电厂中得到广泛的应用,有效地控制了烟气中SO和NO的排放,缓解了大气污染不断增长的态势,但我国大气污染防治形式依然十分严峻。其主要原因是以钢铁、水泥、玻璃为代表的中小型工业锅炉的烟气排放未得到有效控制,由于工业锅炉烟气具有成分复杂、工况不稳定、自动化程度低、烟气腐蚀性强等特点,电厂中主流的脱硫脱硝技术无法起到有效的脱除效果,因此如何控制中小型工业锅炉的污染物排放成为当前研究的重点。本课题组在前期研究中,提出了基于镁法的同时脱硫脱硝技术,其投资和运行费用低、维护和操作简单容易、煤种适应性强且脱硫脱硝效率高,使该技术在中小型工业锅炉中的普及成为可能,但脱硫脱硝浆液中的离子浓度高,直接排放容易造成环境污染和资源浪费问题,如何处理这些浆液成为制约该技术进行实际应用的关键问题。目前普遍使用的浆液处理方法如双碱法、蒸发结晶等方法具有产品质量低、能源消耗高的问题,为此,我们提出了真空结晶的处理方法,相较于常规的蒸发结晶法,该方法能够以较低的能耗回收具有高利用价值的镁盐,从而降低企业脱硫脱硝的成本。本文以Mg//SO,Cl-HO体系、Mg//SO,NO-HO体系、Mg//SO,NO,Cl-HO体系为研究对象,基于真空结晶的方法,研究了不同蒸发速率、搅拌速率对晶体形貌的影响规律,同时研究了晶种添加量、Fe和Fe含量、有机物的种类及添加量对晶体形貌影响规律,同时探究了不同蒸发速率下真空结晶的耗能情况。本研究确定了结晶最佳的工艺条件,提高了晶体产品的质量,同时为下一步的研究和工业生产提供理论基础。

关键词：真空结晶晶体形貌同时脱硫脱硝浆液硫酸镁资源化

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CL-20晶体形貌预测及含能共晶特性研究

CL-20晶体形貌预测及含能共晶特性研究

作者：赵丽东南大学

学位级别：硕士

CL-20(又称六硝基六氮杂异伍兹烷)是近年来合成出的含能密度最高的单质炸药,在军事领域和民用方面均有着广泛的应用。但是经过初步结晶操作得到的CL-20颗粒形貌不规则,感度较大,安全系数较低,在实际的应用过程中存在着一定的局限性。研... 详细信息

CL-20(又称六硝基六氮杂异伍兹烷)是近年来合成出的含能密度最高的单质炸药,在军事领域和民用方面均有着广泛的应用。但是经过初步结晶操作得到的CL-20颗粒形貌不规则,感度较大,安全系数较低,在实际的应用过程中存在着一定的局限性。研究表明将CL-20的形貌进行改进,如使其具有近球形化的形貌,可以有效降低其感度,因此研究CL-20的球形化技术成为含能材料领域的研究热点之一,研究的方法主要有实验方法和理论预测。共晶是将两种或者两种以上的物质通过非共价作用力结合在一起的,这些非共价作用力一般有分子间氢键,π-π堆积以及静电作用等。目前对于含能共晶的研究还处于探索阶段,大部分依靠合成者的实验经验来完成,缺乏一定的理论依据和指导。本文从形貌改进和共晶两个方面来对CL-20及其共晶进行研究。本文首先运用分子动力学的方法,采用修正的附着能模型,预测CL-20在不同的结晶条件下的晶体形貌,系统考察良溶剂和不良溶剂的种类、良溶剂和不良溶剂的比例等因素对晶体形貌的影响,在此基础上筛选合适的结晶条件,通过反溶剂结晶实验验证理论预测结果。理论与实践相互验证,一方面建立利用修正的附着能模型预测晶体形貌的理论方法,另一方面获得制备球形化CL-20的结晶条件,推动其在含能材料领域的应用。针对共晶的研究,以剑桥晶体库中已经合成出来的60种分子数比为1:1的含能共晶为研究对象,建立了两种含能共晶密度的预测模型。第一种是基于人工神经网络模型建立的含能共晶密度的预测模型,以共晶的主体物质密度、客体物质密度、共晶形成的氢键能、Ms、E1u以及RTs这6个参数作为影响含能共晶的因素,然后通过人工神经网络建立对含能共晶密度的预测模型。第二种含能共晶的预测模型是基于对单质晶体密度预测的基础上,根据静电势计算数据,利用最小二乘法建立了含能共晶的密度计算公式。通过理论计算的方法预测含能共晶的密度,为实验合成含能共晶、调控共晶的密度提供有力的理论指导。为了寻找筛选CL-20客体分子的方法,本文还以目前报道的已经合成出的CL-20共晶为研究对象,对CL-20分子与CL-20客体分子的结构和相互作用进行了计算分析。

关键词： CL-20 分子动力学晶体形貌共晶密度人工神经网络 CL-20共晶