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CaZrO3∶Mn^4＋晶体g因子及光谱的研究

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光谱学与光谱分析 2008年第8期28卷 1705-1707页

作者：吴晓轩冯文林郑文琛中国民航飞行学院物理教研室重庆工学院数理学院重庆400050 四川大学材料科学系

推导了晶体中立方(Oh对称)的3d3八面体基团的g因子的高阶微扰公式;其中,既包括了传统的晶场机制(涉及与d—d跃迁光谱有关的晶场激发态与基态的相互作用)的贡献,也包括了以前在晶体场理论中被忽略的荷移机制(涉及与电荷转移光谱有关的荷... 详细信息

推导了晶体中立方(Oh对称)的3d3八面体基团的g因子的高阶微扰公式;其中,既包括了传统的晶场机制(涉及与d—d跃迁光谱有关的晶场激发态与基态的相互作用)的贡献,也包括了以前在晶体场理论中被忽略的荷移机制(涉及与电荷转移光谱有关的荷移激发态与基态的相互作用)的贡献。采用这个公式和由CaZrO3∶Mn4+晶体光谱所得的参量,文章计算了该晶体的g因子(也包括了d—d跃迁光谱),计算结果与实验值能很好地吻合一致。计算中发现,荷移机制对g因子移动Δg(≈g-2.0023)的贡献在符号上与晶场机制的贡献相反,但大小已达到晶场机制贡献的62%。这表明,对晶体中高价态的3d3离子(如Mn4+和Fe5+)八面体基团,合理地解释其g因子(或其他电子顺磁共振谱参量)应同时考虑晶场机制和荷移机制的贡献。

关键词：电子顺磁共振 g因子荷移机制晶体场和配位场理论 CaZrO3∶Mn^4+晶体

LiF和AgCl中四角的V^(2+)中心的缺陷结构研究

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电子科技大学学报 2006年第4期35卷 500-502,506页

作者：高秀英邬劭轶魏望和颜微子电子科技大学物理电子学院成都610054

基于离子簇近似下四角场中3d3离子EPR参量的微扰公式,通过配位场方法对LiF和AgCl中四角V2+中心的缺陷结构和EPR参量进行了理论研究,提出V2+在LiF和AgCl中的缺陷结构模型,即处于杂质离子与C4轴方向上VC间的配体将由于VC的静电排斥作用而... 详细信息

基于离子簇近似下四角场中3d3离子EPR参量的微扰公式,通过配位场方法对LiF和AgCl中四角V2+中心的缺陷结构和EPR参量进行了理论研究,提出V2+在LiF和AgCl中的缺陷结构模型,即处于杂质离子与C4轴方向上VC间的配体将由于VC的静电排斥作用而朝靠近杂质离子的方向上位移一段距离?Z。根据上述缺陷结构模型得到的EPR参量理论值与实验值吻合较好。

关键词：缺陷结构电子顺磁共振晶体场和配位场理论重叠模型

掺Mo钨酸盐BaWO_4中g因子和局部结构的研究

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四川大学学报（自然科学版） 2015年第4期52卷 835-838页

作者：余新鹏吴晓轩中国民航飞行学院物理教研室广汉618307

用建立在双机制模型的高阶微扰公式计算了X-射线照射的钨酸盐BaWO4中四角对称(MoO4)3#四面体基团的g因子,在这个模型中,不仅考虑了常用的晶场机制,而且还包括了常被忽略的荷移机制对g因子的贡献.计算结果表明,要合理和准确地计算高价态d... 详细信息

用建立在双机制模型的高阶微扰公式计算了X-射线照射的钨酸盐BaWO4中四角对称(MoO4)3#四面体基团的g因子,在这个模型中,不仅考虑了常用的晶场机制,而且还包括了常被忽略的荷移机制对g因子的贡献.计算结果表明,要合理和准确地计算高价态dn离子在晶体中的g因子,荷移机制的贡献应予考虑.通过计算,还获得了BaWO4中(MoO4)3#杂质中心的局部结构数据.

关键词：晶体场和配位场理论电子顺磁共振参量局部结构荷移机制 BaWO4 Mo5+

D4h对称下Cu2+离子的光学和磁学性质的研究

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D4h对称下Cu2+离子的光学和磁学性质的研究

作者：谭启龙四川师范大学

学位级别：硕士

配位场理论是晶体场理论和分子轨道方法相结合发展起来的,它与电子顺磁共振（EPR）理论一起,成为研究过渡金属离子晶体、稀土金属离子晶体的微观结构、光学、磁学等性质的重要工具。目前,理论上计算含过渡金属离子和稀土离子晶体的光谱... 详细信息

配位场理论是晶体场理论和分子轨道方法相结合发展起来的,它与电子顺磁共振（EPR）理论一起,成为研究过渡金属离子晶体、稀土金属离子晶体的微观结构、光学、磁学等性质的重要工具。目前,理论上计算含过渡金属离子和稀土离子晶体的光谱和EPR参量有两种方法:分别是微扰法和完全对角化方法。微扰法是近似方法,只能求得近似值;完全对角化的方法是在一组点群对称基函的基础上,得到全部的哈密顿矩阵元,然后再对角化该哈密顿矩阵元,它可以精确地求解出光谱和EPR参量,同时求出对应于各个本征能量的本征矢。前人研究大都集中在微扰理论的基础上,完全对角化的工作较少。因此,本文基于前人研究的基础,在配位场理论统一的框架下,推导了Cu 2+ （3d9）离子在D 4h对称下晶场矩阵元及自旋—轨道耦合矩阵元,所涉及的晶场参量由点电荷模型的局部结构如键长、键角、对称性质等确定;并用等效哈密顿算符方法得到了自旋哈密顿参量g因子的完全对角化公式,给出了A因子公式。本文计算了D 4h对称晶场下含Cu 2+离子晶体NH 4 Cl:Cu2+、Cu 6 Si6O18? 6H2O、2+CdCl 2 :Cu的光学和磁学性质,所得结果与实验符合,并与前人的研究进行对比,解释了实验事实。

关键词：晶体场和配位场理论自旋哈密顿理论完全对角化(CDP) D4h对称 Cu2+离子晶体 d-d跃迁光谱 g因子 A因子

八面体中Ni2+离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究

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八面体中Ni2+离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究

作者：张志红电子科技大学

学位级别：硕士

掺杂过渡金属离子的功能材料因具有重要的基础研究价值和实际应用价值,而受到人们的普遍关注。电子顺磁共振(EPR)是研究晶体中顺磁杂质离子(如第一过渡族3dn离子)缺陷结构和自旋能级特性的有效工具,且人们在该领域积累了较为丰富的素材... 详细信息

掺杂过渡金属离子的功能材料因具有重要的基础研究价值和实际应用价值,而受到人们的普遍关注。电子顺磁共振(EPR)是研究晶体中顺磁杂质离子(如第一过渡族3dn离子)缺陷结构和自旋能级特性的有效工具,且人们在该领域积累了较为丰富的素材。EPR谱的实验结果通常可用自旋哈密顿参量(零场分裂D和E因子、g因子等)描述,对这些参量的理论分析有助于揭示材料中过渡离子杂质的局部结构以及光学和磁学性质。 Ni(3d)体系是一类非常重要的过渡离子,可用作固体调谐激光工作物质的激活离子,并表现出独特的谱学性质,因而受到关注。为了研究含Ni晶体的结构和性质,前人测量了它在多种材料中的EPR实验数据,但是理论上的解释显得不够,并在理论模型和计算方法等方面存在不足。为了克服上述不足,本文基于晶体场理论,建立了考虑配体p和s轨道贡献的各种对称(三角、四角和斜方)下零场分裂D(或E)和g因子的微扰公式,并在离子簇模型基础上得到了其中一些重要参数(如晶场参量和分子轨道系数等)与杂质局部结构以及光谱数据之间的联系,从而在理论上建立了自旋哈密顿参量与杂质离子局部结构的关系。将上述公式应用于CsMgX(X=Cl,Br,I)中的三角Ni中心和AgX(X=Cl,Br)中的四角和斜方Ni中心的EPR谱,满意地解释了自旋哈密顿参量实验结果,并获得了杂质离子的局部结构信息。研究发现,对CsMgX:Ni,由于杂质Ni比母体Mg更大,杂质替代产生的局部应力会沿三次轴方向压缩配体八面体,从而使杂质-配体键角较母体时增加2°,并表现为轻微伸长的八面体。此外,计算表明配体轨道(如前人通常忽略的配体s轨道)对自旋哈密顿参量的贡献应当予以考虑(尤其对配体I)。对AgX:Ni四角中心,处于[100](C4轴)方向杂质次近邻的银离子空位VAg使二者之间的卤离子沿C4轴朝Ni位移0.11(A|°)或0.15(A|°)(对X=Cl或Br)。对AgX:Ni斜方中心,处于[110]方向杂质最近邻的VAg使Ni朝空位移动0.092 (A|°)(或0.335(A|°)),而空位最近邻的两个配体则沿[100]和[010]轴朝远离(或靠近)空位的方向位0.065(A|°)(或0.006(A|°))。

关键词：电子顺磁共振晶体场和配位场理论 Ni2+ g因子零场分裂

八面体中Rh2+离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究

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八面体中Rh2+离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究

作者：张华明电子科技大学

学位级别：硕士

掺杂过渡金属离子的功能材料具有重要的基础研究和应用价值，受到人们的普遍关注。这些材料的性能通常与其中过渡离子杂质的局部结构性质密切相关，并可借助电子顺磁共振(EPR)谱等手段进行研究。EPR实验结果通常可用自旋哈密顿参量(零... 详细信息

掺杂过渡金属离子的功能材料具有重要的基础研究和应用价值，受到人们的普遍关注。这些材料的性能通常与其中过渡离子杂质的局部结构性质密切相关，并可借助电子顺磁共振(EPR)谱等手段进行研究。EPR实验结果通常可用自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子、精细结构常数等)描述，前人对第一过渡族(3d)离子已有系统而深入的研究，但对第二过渡族(4d)离子的EPR研究则相对较少。 4d离子(Rh)是一类非常重要的过渡族离子，前人已获得了它在多种材料中的EPR数据，但在理论解释方面明显不足。前人的工作大多基于简单的g因子二阶微扰公式，并将能量分母等直接作为调节参量来拟合EPR谱，未能建立自旋哈密顿参量与杂质局部结构的关系。为了克服前人工作的不足，本文基于晶体场理论，建立了四角和正交八面体中4d离子g因子和精细结构常数的微扰公式，并从理论上建立了自旋哈密顿参量与杂质离子局部结构的关系。同时，本工作在离子簇模型基础上建立了公式中一些重要参数(如四角或斜方晶参量、分子轨道系数等)与杂质局部结构以及光谱数据之间的联系。将上述公式应用于LiD和AgCl中的各种Rh中心。对配体旋轨耦合系数很小及体系共价性很弱的LiD，忽略了配体轨道和旋轨耦合贡献，而对配体旋轨耦合系数较大及体系共价性较强的AgCl，则考虑了配体的贡献。利用该微扰公式所得到的上述杂质中心自旋哈密顿参量理论值与实验符合很好，并获得了它们的局部结构信息。对LiD：Rh四角{A}中心，空位的静电排斥作用使位于杂质离子和空位之间的配体D沿C轴朝Rh位移△Z(≈0．01(?));对正交{O}中心，Jahn-Teller效应引起杂质-配体键长沿C轴伸长δ(≈0．072(?))，同时位于X轴上空位与杂质离子之间的配体将在静电排斥作用下向中心离子位移△X(≈0．11(?))。对AgCl：Rh高温(HT)中心，杂质和空位之间的配体也沿C轴向中心离子位移△Z(≈0．112(?))，对无补偿四角中心和低温正交(LT)中心，Jahn-Teller效应导致杂质-配体键长沿Z轴分别伸长δ(≈0．116(?))和δ’(≈0．079(?))，且正交LT中心里杂质和空位之间的配体在静电排斥作用下向中心离子位移△X(≈0．01(?))。

关键词：电子顺磁共振晶体场和配位场理论 Rh2+ g因子精细结构常数

四面体中3d5离子自旋哈密顿参量的理论研究

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四面体中3d5离子自旋哈密顿参量的理论研究

作者：王雪峰电子科技大学

学位级别：硕士

掺杂3d5(如Mn2+、Fe3+)离子的半导体由于具有独特的磁性、电导性、光学和光催化等性能而成为重要的功能材料。这些材料的性能在很大程度上取决于所掺入杂质离子的局部特性(如占位、局部晶格畸变等),而上述局部特性可借助电子顺磁共振(E... 详细信息

掺杂3d5(如Mn2+、Fe3+)离子的半导体由于具有独特的磁性、电导性、光学和光催化等性能而成为重要的功能材料。这些材料的性能在很大程度上取决于所掺入杂质离子的局部特性(如占位、局部晶格畸变等),而上述局部特性可借助电子顺磁共振(EPR)谱进行研究。前人对掺3d5离子的II-VI族半导体作了详细的EPR分析,并测量了相应的自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子和超精细结构常数等)。然而,这些实验结果至今尚未得到满意的理论解释。例如,前人大多采用简单的g因子微扰公式,并引入一些调节参量来描述中心离子与配体之间的共价性。但这些工作大多仅考虑传统晶场机制的贡献,而忽略了电荷转移机制的影响。这对共价性很强和旋轨耦合系数非常大的配体(如Se2?,Te2?等)则不适用,并会导致明显的误差。对于三角畸变四面体中的3d5杂质中心,前人通常未考虑局部晶格畸变对自旋哈密顿参量的影响,也未能将EPR谱分析与杂质局部结构相联系。为了克服上述不足,本工作在离子簇模型基础上同时考虑晶场和电荷转移机制的贡献,建立了正四面体中3d5离子改进的g因子微扰公式,并将分子轨道系数与杂质离子光谱数据相联系。上述公式被应用于研究ZnX (X=O, S, Se, Te)中的立方Fe3+中心。同时还针对配体共价性和旋轨耦合作用不太强(如S2?)的情形,采用晶场机制下零场分裂D、g因子和超精细结构常数A因子的微扰公式来研究三角畸变四面体中的3d5离子,并将三角场参量与杂质局部结构相联系。该公式被用于Cd1-xMnxS量子点中三角Mn2+中心的EPR谱和杂质局部结构分析。(1)对于ZnX中的Fe3+中心,计算表明电荷转移贡献随配体周期数的增加而明显增大。由于杂质Fe3+在II-VI半导体中表现出很强的共价性和相对较低的电荷转移能级,应当考虑电荷转移机制对g因子的贡献(尤其是X= Se和Te的情形)。(2)对于Cd1-xMnxS量子点,杂质Mn2+并不占据理想的母体阳离子位置,而是沿C3轴朝向配体三角形位移一段距离(≈0.041 ?)。另外,随着杂质浓度x的增加,杂质位移和芯区极化常数也略有增加,并对应于D和A因子的增加。

关键词：电子顺磁共振(EPR) 过渡离子晶体场和配位场理论自旋哈密顿量 Mn2+(或Fe3+)

晶体中d5和d7离子自旋哈密顿量和局部结构理论研究

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晶体中d5和d7离子自旋哈密顿量和局部结构理论研究

作者：宋博韬电子科技大学

学位级别：硕士

掺杂于功能材料中的过渡金属离子杂质，因其电子能级和局部结构的特殊性质，从而对功能材料的性能产生了很大的影响。由于过渡金属离子中含有未成对电子，所以研究其性质可以采用电子顺磁共振方法。一般采用自旋哈密顿参量来表示电子顺... 详细信息

掺杂于功能材料中的过渡金属离子杂质，因其电子能级和局部结构的特殊性质，从而对功能材料的性能产生了很大的影响。由于过渡金属离子中含有未成对电子，所以研究其性质可以采用电子顺磁共振方法。一般采用自旋哈密顿参量来表示电子顺磁共振实验结果，其中参量有g因子、零场分裂、超精细结构参数以及超超精细结构参数等。对以上这些光谱学参量进行分析，能够得到很多有用的微观信息，如局部结构性质和杂质离子电子能级等。 d和d是过渡离子中非常重要的两类体系，在光学材料、磁性材料和电化学等领域具有广泛的应用价值。为了研究这两种离子掺杂于晶体中的性质，前人对AgX(X=Cl,Br):Fe(3d)、 BeO:Cr+(3d)、 NaCl中[Fe(CN)Cl]团(3d)、PbTiO:Pt(5d)等进行了系统深入的电子顺磁共振实验研究，得到了上述体系自旋哈密顿参量的观测值。然而前人对这些自旋哈密顿参量的理论研究却是不令人满意的。以前的工作者多数采用传统的晶体场模型对前述体系进行EPR分析，而没有考虑配体轨道以及旋轨耦合作用产生的影响，特别是一些具有强共价性的体系(具有较低的电荷转移能级)，没有考虑电荷转移机制贡献，使得理论结果与实验结果差距较大。对于超超精细结构参数，以前的工作者多数采用直接拟合实验值的方法得到未配对自旋密度，所以没能得到未配对自旋密度和体系共价性等相关参数和性质之间的定量关系。此外，以前的工作者在进行理论研究的时候，没有将参量与体系掺杂的局部结构相联系，因此没有得到掺杂离子局部结构的信息(如掺杂离子位移等)。本论文所作的工作，基于离子簇模型，得到了3d离子掺杂于立方以及三角畸变四面体中的自旋哈密顿量微扰公式，公式中同时包含了旋轨耦合与配体轨道影响，以及电荷转移贡献。并将得到的公式分别应用在AgX(X=Cl,Br)中立方Fe中心以及BeO中三角Cr中心;建立了四角伸长八面体中3d(强晶场情形)和5d(很强晶场情形)离子自旋哈密顿参量的微扰公式，分别应用于NaCl中的[Fe(CN)Cl]基团和PbTiO:Pt体系。1)对于AgX(X=Cl,Br)：Fe，配体到金属电荷转移对g因子位移贡献与晶场机制贡献反号且更大。随配体共价性和旋轨耦合作用增强，电荷转移贡献也迅速增大(即Cl–理论上得到了未配对自旋密度，从而克服了前人通过拟合超超精细结构参量实验结果获得未配对自旋密度的不足。 2)对于BeO：Cr，研究发现杂质Cr并非占据理想Be位置，而是因尺寸失配发生了沿C轴向远离配体三角形方向的位移约0.01。与母体Be位置相比，杂质位移减小了局部的三角畸变。电荷转移机制为从金属到配体，因其产生的g因子位移gCT比因晶场机制产生的gCF大一个数量级，而因电荷转移机制导致的超精细结构常数ACT相比因晶场机制导致的ACF大25%左右。 3)对于NaCl中的[Fe(CN)Cl]基团，由于体系的共价性，考虑配体轨道和旋轨耦合贡献的结果与实验符合很好。基于离子簇模型得到的未配对自旋密度fs0.4%和f5.8%与前人直接拟合超超精细结构参量实验值得到的数值(0.6%和3.2%)相差不大。 4)对于PbTiO：Pt，研究发现Pt到氧八面体中心的距离约为0.236，较母体Ti4+位置偏离八面体中心的距离(0.3)略小，即杂质沿C4轴向八面体中心位移大约0.06。上述杂质位移可归因于Pt取代Ti所引起的尺寸和电荷失配等因素。

关键词：电子顺磁共振(EPR)和自旋哈密顿参量过渡离子晶体场和配位场理论 d5 d7

低对称场中3d9离子自旋哈密顿参量的理论研究

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低对称场中3d9离子自旋哈密顿参量的理论研究

作者：程永坤电子科技大学

学位级别：硕士

很多掺杂3d9(Cu2+)离子的功能材料具有奇异的磁性、催化、导电、非线性光学性质和自组装结构特性而引起研究者的关注。这些材料的光学和磁学性质敏感地取决于其中掺杂的过渡离子(如Cu2+)周围的局部环境,而且可借助电子顺磁共振(EPR)谱... 详细信息

很多掺杂3d9(Cu2+)离子的功能材料具有奇异的磁性、催化、导电、非线性光学性质和自组装结构特性而引起研究者的关注。这些材料的光学和磁学性质敏感地取决于其中掺杂的过渡离子(如Cu2+)周围的局部环境,而且可借助电子顺磁共振(EPR)谱学手段进行研究。针对3d9离子这一过渡族中非常重要的体系,前人的EPR研究积累了丰富的实验数据,并描述为自旋哈密顿参量(各向异性g因子和超精细结构常数等)。遗憾的是,以前的研究者对于上述实验结果进行理论分析时存在一些缺陷,例如大多是建立于传统晶体场模型并且忽略了配体旋-轨耦合的贡献,没有将理论分析和杂质中心的局部结构相联系等。为了克服上述不足,本文在考虑配体贡献的基础上,得到了3d9离子在四角和斜方(正交)拉伸八面体中关于自旋哈密顿参量(g因子和A因子)的高阶微扰公式,并建立了晶场参量和归一化因子等参量与体系光谱实验数据和局部结构信息的关系。将上述公式应用于以下低对称3d9体系,满意地解释了EPR实验结果。1)对于NaCl和AgCl中的四角Cu2+中心,基于考虑配体轨道和旋轨耦合贡献的改进离子簇模型的(g因子和A因子)的高阶微扰公式就算得到的理论值与实验结果符合的很好,并且发现杂质中心由于Jahn-Teller效应而沿C4轴发生约0.15和0.08?相对四角伸长。虽然配体氯的旋轨耦合系数比中心离子铜的略小,但由于体系有明显的共价性而导致配体贡献较重要而不能被忽略。2)对于氧化和非氧化的BaCuO2+x中的正交Cu2+位置,由于Jahn-Teller效应引起[CuO6]10?基团沿c轴方向分别发生了1%和0.6%的相对伸长,而垂直方向的平面键长则分别发生有6.9%和8.9%的相对变化。上述的局部正交畸变分别对应于实验测得的轴向和垂向g因子各向异性。本工作的研究将有助于理解寄生相Ba CuO2+x的EPR行为及其对母体R123高温超导体相关谱学性质和超导电性的影响。3)合理解释了[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O中斜方Cu2+位置的自旋哈密顿参量。EPR实验测到的近轴各向异性g因子和超精细结构常数可归因于显著拉伸的五角锥[CuN2O3]基团,而轻微的垂向各向异性则源于不同平面配体N和O,其贡献可能在很大程度上互相抵消,从而导致实验误差范围内近轴的EPR信号。上述分析对于理解[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O及类似体系的局部结构和谱学性质具有参考价值。4)合理解释了[Cu(men)2(BF4)2](men=N-methyl-1,2-diaminoethane)中斜方Cu2+的各向异性g因子。基于斜方伸长八面体中3d9离子g因子高阶微扰公式的理论值与实验结果符合的较好。铜离子所处的六配位[CuN4F2]基团表现出明显的斜方伸长畸变。由于Cu2+-N3?键长较短而使体系具有很强的共价性,故在EPR分析时配体轨道和自旋-轨道耦合的贡献应当予以考虑。

关键词：电子顺磁共振(EPR) 自旋哈密顿参量过渡离子晶体场和配位场理论 3d9