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钠离子电池用普鲁士蓝类材料的研究进展

能源工程 2024年第4期44卷 1-7页

作者：张艳梅王一菲陈婧晗上海电气集团股份有限公司上海200070

当今世界面临着日渐加剧的能源危机与环境问题,可持续再生能源的开发与利用刻不容缓。在众多电化学储能技术中,加速开发具有资源丰富、原料成本低、安全性能好、低温性能优良等优势的钠离子电池,被视为解决锂离子电池资源“卡脖子”问... 详细信息

当今世界面临着日渐加剧的能源危机与环境问题,可持续再生能源的开发与利用刻不容缓。在众多电化学储能技术中,加速开发具有资源丰富、原料成本低、安全性能好、低温性能优良等优势的钠离子电池,被视为解决锂离子电池资源“卡脖子”问题的有效途径。普鲁士蓝类材料凭借其丰富的储钠位点、高比容量等特点成为了最具应用前景钠离子电池正极材料之一,但其合成过程中晶格空位缺陷、结晶水等问题对材料的电化学性能存在不利影响。本文主要对用作钠离子电池正极材料的普鲁士蓝类化合物展开介绍,总结分析了其结构特性、主要种类、合成路线与改性方法,综述了普鲁士蓝类材料的研究重点与进展,并针对其未来的大规模产业化实际应用提出了分析与展望。

关键词：钠离子电池普鲁士蓝类材料正极材料

锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备及电化学性能研究

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锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备及电化学性能研究

作者：刘昭湖北工业大学

学位级别：硕士

在各种能源电池中,钠离子电池有着丰厚的钠资源,且与锂离子电池有诸多相似性,近年来受到了广泛的研究。研发优异的电极材料是推进钠离子电池应用的关键,在众多正极材料中,锰基普鲁士蓝类新型正极材料(NaMnFe(CN))凭借着独特的三维开放... 详细信息

在各种能源电池中,钠离子电池有着丰厚的钠资源,且与锂离子电池有诸多相似性,近年来受到了广泛的研究。研发优异的电极材料是推进钠离子电池应用的关键,在众多正极材料中,锰基普鲁士蓝类新型正极材料(NaMnFe(CN))凭借着独特的三维开放框架结构而表现出较大的优势,但是这类材料在合成过程中不可避免有结晶水和空位占据了晶体结构中的通道和位点而造成结构缺陷,从而影响其在钠离子电池中的性能表现。研究发现,可以通过改变合成条件或者对材料进行改性来提高材料的完整度,以改善材料的各方面性能。本文以普鲁士蓝类钠离子电池正极材料中的NaMnFe(CN)作为研究对象,首先使用溶液共沉淀法在25℃和80℃水浴分别制备了NaMnFe(CN)样品,并通过表征测试以及电化学数据分析了各条件对NaMnFe(CN)材料的影响,结果表明,80℃水浴下制备的样品虽然能增加钠离子迁移的数量,表现出更高的初始比容量,在0.1C电流密度下能达到152.8m Ah·g,但是其结构并不稳定,在多次充放电过程中极易造成结构的损坏,导致其表现出较差的循环稳定性。本文又以80℃水浴为前提条件,通过向前驱体溶液中添加柠檬酸三钠制备了高结晶度的NaMnFe(CN)样品,测试结果表明,制备的样品不仅保持150m Ah·g以上的高放电比容量,还表现出了较好的倍率性能和循环稳定性,0.1C下循环100圈容量保持率为62.5%,0.5C下循环100圈容量保持率为71.9%。为了优化NaMnFe(CN)正极材料在钠离子电池中的性能表现,本文通过掺杂20%的铁离子制备了颗粒较小、结晶度更高的单斜结构的样品,相较于未掺杂铁离子材料比容量有所降低,但是材料的稳定性得到了较大提高,0.1C电流密度下电池循环100圈后,放电比容量由114.4m Ah·g下降到82.1m Ah·g,容量保持率为72.1%。为了进一步探究铁离子的掺杂对NaMnFe(CN)正极材料的影响,本文还设计了10%和5%铁离子掺杂量的实验,经过对比分析,发现随着铁离子掺杂量的增加,晶体颗粒逐渐变小,颗粒分布越来越均匀,晶体结构逐渐由单斜相转变为立方相,并且铁离子掺杂量越多的样品,虽然初始比容量越低,但是反而表现出了更优秀的倍率性能和循环性能。因此,通过掺杂了铁离子的NaMnFe(CN)正极材料是以牺牲了少量的比容量来提升其循环稳定性。

关键词：钠离子电池普鲁士蓝类材料 Na2MnFe(CN)6 铁离子正极材料

普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备及其性能研究

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普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备及其性能研究

作者：唐婉上海交通大学

学位级别：硕士

钠离子电池工作原理与锂离子电池相似,且其原材料储量丰度更高,开发成本更低,因此钠离子电池应用于大中型电网储能系统更具有经济优势。但由于钠离子半径较大,因此开发具有合适的钠离子嵌脱通道的电极材料则显得尤为重要。在众多钠离子... 详细信息

钠离子电池工作原理与锂离子电池相似,且其原材料储量丰度更高,开发成本更低,因此钠离子电池应用于大中型电网储能系统更具有经济优势。但由于钠离子半径较大,因此开发具有合适的钠离子嵌脱通道的电极材料则显得尤为重要。在众多钠离子电池正极材料中,具有可供钠离子快速迁移的开框架结构的普鲁士蓝类材料由于价格低廉、制备工艺简单且电化学性能优异,显示很好的工业化应用前景。本论文旨在通过对普鲁士蓝类材料制备工艺的探究和晶格结构的优化,提高其电化学性能,促进材料的实际应用。本论文的主要研究内容如下:(1)价格低廉且电化学性能优秀的锰基普鲁士蓝类材料NaMnFe(CN)(PBM)(0材料,并对其原料和制备条件进行了深入探究,开发了一条高产率制备高性能PBM材料的工艺路线。首先对制备原料进行优化,用NaFe(CN)溶液分别与MnCl溶液、Mn(ClO)溶液和MnSO溶液通过共沉淀法制备得到PBM-Ⅰ,PBM-Ⅱ与PBM-Ⅲ。三者的微观形貌没有明显差别,且都属于单斜晶系,结晶性较好。PBM-Ⅱ有着较高的首圈充放电比容量,在10 mA/g(0.1C)电流密度下的首圈充放电比容量为123.9mAh g和115.7 mAh g,且其循环性能最好,100 mA/g(1C)电流密度下循环200圈后容量保持率为53.81%。用Mn(ClO)制备PBM材料时,副产物为溶于水的高氯酸钠,而高氯酸钠是常用的电解质盐,因此PBM沉淀产物可直接收集无需清洗,产率高且工艺简单。因此,我们接着选用Mn(ClO)为原料分别在60℃、25℃和0℃下合成PBM材料,以寻求最优的制备温度条件。研究表明60℃下合成的材料含钠量更高、粒径更大形貌更为规则,其在晶格结构上属于单斜晶系。60℃下合成的材料比容量最高,在10 mA/g(0.1C)电流密度下的首圈充放电比容量为141.7mAh g和123.7 mAh g。因此选用Mn(ClO)为原料在60℃下通过水溶液共沉淀法合成PBM材料,获得产物产率高且性能优良。(2)传统的水热法或共沉淀法合成的普鲁士蓝类(PB)材料,材料晶格结构通常存在较高的晶格水含量,严重影响材料的循环稳定性。为了解决材料的晶格水缺陷问题,我们探索了使用非水溶剂环境合成普鲁士蓝路线,使用无水氯化亚铁的乙二醇溶液与亚铁氰化钠粉末进行无水环境下的液固混合球磨反应,制得了铁基普鲁士蓝材料NaFeFe(CN)(0材料在2.0-4.0 V电压范围内,0.05C电流密度下比容量为121.3 mAh g,100 mA/g(1C)的电流密度下比容量为82.2 mAh g,循环200圈后的容量保持率达到72.14%,长期循环稳定性明显提升。(3)进一步开发全固态制备方法解决晶格水问题。采用简单机械球磨法,以除水后的NaFe(CN)和无钠普鲁士蓝Fe[Fe(CN)]为原料进行固相球磨反应,合成了普鲁士蓝材料NaFeFe(CN)。将产物NaFeFe(CN)经过热处理提高结晶性后,得到的热处理产物NaPB和前驱体Fe[Fe(CN)]有着相同的面心立方结构,且晶格间隙更大,能够实现快速的钠离子嵌入脱出。此外,材料具有很高的比容量,在5 mA/g(0.05C)电流密度下的充放电比容量分别为119.4 mAh g和153.6 mAh g。在10 mA/g(0.1C)的电流密度下循环200圈后放电比容量仍有94.9 mAh g,容量保持率达到80.3%;在100 mA/g(1C)的大电流密度下的初始放电比容量为96.8mAh g,经过1000圈的循环后容量保持率为61.3%,具有优异的循环稳定性和倍率性能。TGA-MS、In-situ XRD测试结果也表明,其优秀的循环稳定性和倍率性能,得益于固相球磨法产物的低含水量和它充放电过程中稳定的单相过程。此制备方法制得的产物晶格水含量仅取决于原材料的水含量。NaFeFe(CN)产物充放电比容量高,且表现出很好的循环和倍率性能,同时,产物无需进行复杂的后处理,产率较高,有很好的工业化应用前景。

关键词：钠离子电池正极材料普鲁士蓝类材料球磨法

普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备与性能研究

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普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备与性能研究

作者：严小敏上海交通大学

学位级别：硕士

对于大中型电网储能系统,资源丰富、成本低廉的钠离子电池相比锂离子电池更具优势。在钠离子电池正极材料中,普鲁士蓝类材料制备简单,环境友好,具有很好的应用前景。本论文旨在通过对普鲁士蓝类材料制备方法和电化学性能的研究,促进材... 详细信息

对于大中型电网储能系统,资源丰富、成本低廉的钠离子电池相比锂离子电池更具优势。在钠离子电池正极材料中,普鲁士蓝类材料制备简单,环境友好,具有很好的应用前景。本论文旨在通过对普鲁士蓝类材料制备方法和电化学性能的研究,促进材料的规模化应用。主要的研究内容和成果如下:(1)使用传统的溶液共沉淀法制备普鲁士蓝(PB)材料,循环伏安测试表明PB材料的Fe(C)位氧化还原反应峰值电流较小,判断是材料晶格结构缺陷导致的。利用球磨法通过在无水环境下反应合成得到低缺陷的PB材料,虽然Fe(C)位氧化还原反应峰电流增大,但材料颗粒小副反应严重未能表现出更优异的电化学性能,其比容量为114.3 m Ah g(0.5 C),循环100圈容量保持率为78.0%。对比后决定采用溶液共沉淀法进行材料制备,并对反应温度进行优化,不同反应温度得到的PB材料初始容量差别不大,但循环稳定性有较大的差异,1 C倍率循环250圈后容量保持率分别为48.6%(60℃),69.8%(25℃),72.5%(0℃),低温制备的PB材料有更优越的电化学性能,但相比常温,材料性能并未有大幅提高,基于对制备能耗的考虑,我们选择在常温下制备材料。(2)对PB电池在不同测试温度下的电化学性能进行探究,不同温度下PB正极的初始容量为135.4 m Ah g(55℃),128.5 m Ah g(25℃),99.2 m Ah g(-10℃),循环200圈后容量保持率分别为54.7%(55℃),73.4%(25℃),100%(-10℃)。我们对高温下PB正极容量衰减机理进行探究,从CV曲线中发现4.0V左右有副反应发生,从XPS和FTIR结果推测电解液在材料表面有少量分解反应,同时材料中的晶格水可能在循环过程中降解导致PB材料中Fe-N键的断裂,虽然XRD结果说明了材料在循环过程中的结构稳定性。限制充放电电压范围为2.0–3.8 V,可明显减缓高电位副反应,虽然PB电极的比容量有所降低,但电池的循环稳定性得到明显改善,室温下1 C倍率循环300圈后容量保持率高达98.2%。(3)由于PB在清洗过程中难以收集导致材料制备产率低,我们使用高氯酸亚铁替代氯化亚铁制备PB材料,材料合成后不经清洗可直接使用,从而提高制备产率。我们首先对反应温度、高氯酸钠溶液浓度两个反应条件进行优化,制备得到性能优异的普鲁士蓝。然后进一步探究PB材料中的杂质对材料性能的影响。杂质的存在使材料的比容量略有下降,氯化亚铁制备PB未经清洗的样品中,氯化钠等杂质的存在大大降低了材料的循环稳定性,而使用高氯酸亚铁制备的PB清洗前样品表现出更优越的循环稳定性,200圈后的容量保持率分别为62.6%(清洗前),55.4%(清洗后),并且同样具有较好的倍率性能。鉴于普鲁士蓝类材料NaMn Fe(CN)(PBM)有较好的实际应用价值,我们同样尝试使用高氯酸锰制备PBM,未经清洗的PBM容量稍低(108.7 m Ah g),但循环稳定性与清洗后样品相比相差不大,说明杂质对材料的电化学性能影响较小。

关键词：钠离子电池正极材料普鲁士蓝类材料

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普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展

储能科学与技术 2016年第3期5卷 303-308页

作者：杨旸严小敏杨德志王红廖小珍马紫峰上海交通大学化学化工学院上海电化学能源器件工程技术研究中心上海200240 上海中聚佳华电池科技有限公司中聚电池研究院上海200241

近年来,随着储能技术的快速发展,钠离子电池因为资源丰富、环境友好、成本低廉,成为电化学储能技术研究热点;而其正极材料是制约钠离子电池应用的关键因素之一。普鲁士蓝类正极材料具有开框架结构,有利于钠离子的快速迁移,这种结构使其... 详细信息

近年来,随着储能技术的快速发展,钠离子电池因为资源丰富、环境友好、成本低廉,成为电化学储能技术研究热点;而其正极材料是制约钠离子电池应用的关键因素之一。普鲁士蓝类正极材料具有开框架结构,有利于钠离子的快速迁移,这种结构使其具有良好的电化学性能。本文简要介绍了普鲁士蓝类化合物及其复合材料在水体系和有机体系钠离子电池中的研究情况。普鲁士蓝类正极材料由于制备工艺简单,结构稳定,是极有潜力的钠离子储能材料。

关键词：钠离子电池正极材料普鲁士蓝类材料

锰铁基普鲁士白钠离子电池正极材料的制备及改性研究

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锰铁基普鲁士白钠离子电池正极材料的制备及改性研究

作者：彭方威上海交通大学

学位级别：硕士

由于钠资源丰富,钠离子电池(SIB)作为大规模固定式能量存储的潜在选择已引起广泛关注。聚阴离子化合物、过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物(PBA)被广泛用作SIB阴极材料。由于PBA具有较高的理论容量、低成本、易于合成以及具有快速钠离子... 详细信息

由于钠资源丰富,钠离子电池(SIB)作为大规模固定式能量存储的潜在选择已引起广泛关注。聚阴离子化合物、过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物(PBA)被广泛用作SIB阴极材料。由于PBA具有较高的理论容量、低成本、易于合成以及具有快速钠离子脱嵌的开放框架结构,因此备受关注。在各种PBA中,锰铁基普鲁士白NaMn[Fe(CN)]·n HO(PBM)因其较高的工作电压和大容量而显示出高能量密度被认为是最有希望的普鲁士蓝类SIBs阴极材料。但常规简单盐溶液共沉淀方法制备的PBM循环稳定性很差,不能满足实际应用要求。本论文通过对常规方法制备的PBM材料进行表面包覆改性,提高其电化学性能,促进材料的实际应用;并进一步开发具备完善晶格结构的PBM单晶材料,该材料呈现优异的电化学性能。本论文工作为普鲁士蓝类材料的实际应用提供有价值参考。本论文的主要研究内容如下:(1)通过溶液沉淀法用Na(VOPO)F(NVOPF)进行表面包覆,大大改善了通过简单沉淀法制备的NaMn[Fe(CN)](PBM)样品的电化学性能。所制备的具有2.0%摩尔比的包覆量的PBM@NVOPF显示出增强的倍率性能和优异的循环稳定性。PBM@NVOPF电极材料的放电比容量为101.5 mAh g(1 C)和91.4 mAh g(10 C),在20℃下进行1 C倍率的500次充放电循环后,容量保持率为84.3%。它还在高温下表现出出色的循环稳定性,在55℃下进行1 C倍率充放电的初始放电比容量为109.5 mAh g,经过200次循环后的容量保持率为78.8%。相比之下,未包覆的PBM电极材料的放电比容量为105.7 mAh g(1 C)和76.7mAh g(10 C),在1 C倍率20℃下进行500次循环后,容量保持率仅为42.0%。未包覆的PBM电极的高温性能非常差,并且由于Mn/Fe的严重溶解而导致PBM的结构劣化,在40个循环后容量保持率仅为35.7%。(2)使用EDTA-MnNa螯合物和NaFe(CN)作为原料,开发了一种用于高度结晶的NaMn[Fe(CN)]颗粒(称为H-PBM)的微米级晶体生长方法。EDTA-MnNa螯合物不能与[Fe(CN)]直接发生反应,因为EDTA对Mn具有很强的螯合能力。可以通过添加适量的弱酸从[EDTA-Mn]中释放Mn来调节晶体的生长过程。制备的H-PBM微立方晶体具有3-5μm的常规粒径,显示出完美的晶体结构,几乎没有缺陷且具有丰富的钠含量,它们不仅具有较小的表面积和较高的振实密度,而且允许快速钠离子转移。所制备的H-PBM化合物作为SIB的正极材料,具有出色的倍率性能,其可逆容量为152.8 mAh g(10 mA g),128.1mAh g(100 mA g),118.7 mAh g(500 mA g)和110.3 mAh g(1000 mA g)。它还具有良好的循环性能,在100 mA g下500次循环后的容量保持率为82%。更重要的是,XRD分析揭示了在Na脱出/嵌入后,阴极具有高度可逆的“单斜-立方-单斜”的晶体结构演变。

关键词：钠离子电池正极材料普鲁士蓝类材料 NaxMn[Fe(CN)6]y Na3(VOPO4)2F 表面包覆

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铁基普鲁士蓝的合成及其水系锌电池应用

铁基普鲁士蓝的合成及其水系锌电池应用

作者：姜娜北京化工大学

学位级别：硕士

水系锌电池（AZIBs）因其低成本、高安全性、绿色环保、可在空气环境中组装等优点受到广泛关注。开发具有高比容量、长寿命、低成本且环境友好的正极材料是AZIBs发展的关键。普鲁士蓝类材料具有开放的框架结构,能够实现Zn2+的快速嵌入... 详细信息

水系锌电池（AZIBs）因其低成本、高安全性、绿色环保、可在空气环境中组装等优点受到广泛关注。开发具有高比容量、长寿命、低成本且环境友好的正极材料是AZIBs发展的关键。普鲁士蓝类材料具有开放的框架结构,能够实现Zn2+的快速嵌入和脱出,并且其合成方式简单安全,是一种很有前景的正极材料。本论文主要针对铁基普鲁士蓝材料比容量低、稳定性差等问题,通过改进铁基普鲁士蓝材料的合成方法,并通过组分设计实现电解液优化,旨在开发出一种具有优异电化学性能的AZIBs。具体研究内容如下:基于共沉淀法,通过Mn取代铁基普鲁士蓝中的部分Fe并与强螯合剂协同作用,制备了一种低缺陷、高结晶度的FeMnHCF-4材料。结果表明FeMnHCF-4材料具有均匀的粒径分布和148.67 m2 g-1的高比表面积,强化了电解液与普鲁士蓝电极材料之间的接触。在0.5 A g-1的电流密度下,经过4000次循环后,容量仍保持为99.3 m Ah g-1,库伦效率接近100%,表现出了优异的长循环能力。在2 A g-1的大电流密度下,能够稳定循环5000圈。针对含有1 M三氟甲烷磺酸锌的离子液体,以乙二醇二甲醚作为添加剂,通过优化二者的比例,成功开发出一种IL/DME20电解液。结果表明乙二醇二甲醚添加剂能够改变Zn2+的溶剂化结构,抑制界面副反应,促进锌的均匀沉积。组装的Zn||Cu半电池在0.1 m A cm-2的电流密度、0.1m Ah cm-2的面积容量下能够实现600次的稳定循环。在0.1 A g-1的电流密度下,组装的高负载Zn||FeMnHCF全电池初始比容量达到了87.3 m Ah g-1,是未加添加剂的1.6倍,有效提升了电池的电化学性能。

关键词：水系锌电池普鲁士蓝类材料结构缺陷电解液锌负极

钠离子电池正极材料Na2MnFe(CN)6的制备及其电化学性能研究

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钠离子电池正极材料Na2MnFe(CN)6的制备及其电化学性能研究

作者：王雪吟厦门大学

学位级别：硕士

锂离子电池已经在便携式电子产品有着较为广泛的应用,但是对于大规模储能装置而言,降低成本、提升材料的稳定性能具有更重要的实际意义。钠与锂在元素周期表中为同主族元素,具有相近的物理化学性质;而钠丰富的资源储量使电池生产成本得... 详细信息

锂离子电池已经在便携式电子产品有着较为广泛的应用,但是对于大规模储能装置而言,降低成本、提升材料的稳定性能具有更重要的实际意义。钠与锂在元素周期表中为同主族元素,具有相近的物理化学性质;而钠丰富的资源储量使电池生产成本得到降低,因此钠离子电池作为大规模储能装置具有良好的应用前景。由于普鲁士蓝材料是由金属—氰根配位键形成的开放性框架结构,具有足够容纳钠离子的空间,因而表现出较好的电化学性能,被认为是一种有前途的钠离子电池正极材料。另外,普鲁士蓝类材料制作合成过程简单,使其也具有较好的应用价值。在本文中,我们选择普鲁士蓝类材料Na2MnFe(CN)6作为研究对象,研究其作为钠离子电池正极材料的电化学性能。本文主要从以下几个方面开展研究:1.对正极材料Na2MnFe(CN)6制备条件进行优化探究,从制备方法、温度、浓度、反应时间等方面对合成过程的进行调控。共沉淀制备条件下在3 mmol·L-1下能制备出缺陷较少的晶体,比容量为115 mAh·g-1;温度为80℃时材料放电容量为133 mAh·g-1;相比于共沉淀法而言,水热法制备的材料颗粒尺寸更加均匀,具有更好的储钠性质,在120℃下反应首圈容量也可以达到128 mAh·g-1;同时反应时间对产物结构、性能影响不大。2.探究材料中水含量对电化学性能的影响。在一定温度下除水后由于Mn-Fe之间距离改变导致材料向单斜结构改变,使原两个电压平台逐渐变为一个,测试比容量为135 mAh·g-1。经测试发现,在0.1C下循环50圈后Na2MnFe(CN)6仍有80 mAh·g-1容量,而80℃空气中干燥的材料循环50圈后容量不足60 mAh·g--1;但随着干燥温度升高,材料结构坍塌,造成容量损失。3.为了进一步提高Na2MnFe(CN)6材料结构完整性和电化学性能,在合成过程中掺入添加剂,减少材料缺陷,同时引入碳材料提高材料导电性。经探究发现,具有还原性的络合剂抗坏血酸、柠檬酸钠及柠檬酸能较好地维持Na2MnFe(CN)6中金属元素的还原状态,较好地提高了材料的首圈放电容量至133 mAh·g-1。与氧化石墨烯复合制备的材料可逆容量为133 mAh·g-1,1C下循环500圈后仍有62 mAh·g-1的容量,表现出较好的稳定性能。

关键词：普鲁士蓝类材料钠离子电池正极材料合成