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物理化学学报 2021年第11期37卷 107-113页

作者：刘源段增晖李隽常春然西安交通大学化学工程与技术学院陕西省能源化工过程重点实验室西安710049 清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室北京100084 南方科技大学化学系广东深圳518055

晶格限域的Fe■SiO_(2)催化剂在甲烷无氧直接转化生成乙烯的反应中表现出优异的性能。但由于反应条件苛刻,对该反应的分子机理研究一直存在较大的挑战。本文采用反应力场的方法模拟近反应条件下甲烷无氧直接转化气相机理,发现当气相只... 详细信息

晶格限域的Fe■SiO_(2)催化剂在甲烷无氧直接转化生成乙烯的反应中表现出优异的性能。但由于反应条件苛刻,对该反应的分子机理研究一直存在较大的挑战。本文采用反应力场的方法模拟近反应条件下甲烷无氧直接转化气相机理,发现当气相只有甲基自由基存在时,很难产生高选择性乙烯产物。当在气相中加入氢自由基时,虽能在一定程度上增强甲烷的活化,但同样较难生成乙烯。高温下热裂解C_(10)H_(12)分子能同时产生氢自由基和乙烯分子,能合理地解释实验中加入C_(10)H_(12)分子可以在一定程度上提高乙烯选择性和甲烷转化率的现象。总之,甲烷无氧直接转化高选择性生成乙烯很难通过单纯的气相反应机理来实现,进而推断催化剂表面在甲烷活化和转化的整个过程中起着至关重要的作用。

关键词：甲烷活化无氧转化气相机理反应力场计算模拟热裂解反应

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甲烷低温无氧转化催化材料的研究

甲烷低温无氧转化催化材料的研究

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作者：王永杰北京化工大学

学位级别：硕士

随着我国天然气和页岩气的探明储量和开采量不断增加,将丰富的天然气和页岩气资源高效地转化为高附加值的化学品具有重要的现实意义。甲烷直接无氧转化仅以廉价且丰富的天然气和页岩气为原料来生产高附加值且便于运输和储存的芳烃产品... 详细信息

随着我国天然气和页岩气的探明储量和开采量不断增加,将丰富的天然气和页岩气资源高效地转化为高附加值的化学品具有重要的现实意义。甲烷直接无氧转化仅以廉价且丰富的天然气和页岩气为原料来生产高附加值且便于运输和储存的芳烃产品和氢气,是理想的甲烷直接转化途径。但是,目前的相关研究大多在高温条件(一般为700～1100℃)下进行,导致催化剂存在严重积碳、快速失活、稳定性差和反应能耗高等问题,极大地限制了甲烷无氧转化的工业化应用。本论文通过将助剂改性后的Pt或Ni基负载型催化剂与负载Mo的分子筛催化剂按照一定的比例进行物理混合,设计并制备了一种甲烷无氧转化的新型双功能催化剂。此种催化剂通过高效的两步接力催化反应,克服了热力学限制,降低了甲烷无氧转化的反应温度,有效抑制了催化剂上的积碳,在较低温度下实现了甲烷稳定转化制芳烃和氢气。同时,还进一步探究了添加金属助剂Ga、Zn和Sn及其负载量对甲烷转化活性、产物分布和催化剂稳定性的影响。借助XRD、SEM、NH-TPD、H-TPR、N-吸附脱附测试和TGA-DTA对此种物理混合的双功能催化剂进行了一系列的表征。在反应温度为550℃,反应空速为3000 m L/g·h的条件下,1Zn3Pt/AlO-6Mo/HZSM-5催化剂经过30 h的长时间反应,甲烷转化率为2.57%,芳烃产物的选择性高于98%,没有观察到明显的失活。各种表征结果表明,此种物理混合催化剂有效避免了催化剂烧结、维持了催化剂的酸性、抑制了催化剂上积碳的产生,实现了在低温下稳定转化甲烷制芳烃。综合反应数据及表征结果,本论文提出了新型物理混合双功能催化剂上甲烷低温无氧转化的反应机理。甲烷转化反应在物理混合催化剂的不同组分上接力发生,不同组分催化剂具有不同的功能。CH首先在Pt或Ni金属催化剂上活化脱氢生成CH物种,CH物种自发偶联生成CHy物种,而这些CH和CHy物种在6Mo/HZSM-5催化剂上继续低聚、环化和脱氢形成芳烃产物,促使反应平衡不断向产物方向移动。此外,在更低的反应温度(500℃)和更高反应空速(6000 m L/g·h)下,在助剂改性后的5Ni/AlO-6Mo/HZSM-5催化剂上实现了甲烷无氧转化制芳烃和氢气。表征结果表明,物理混合操作以及添加助剂不会影响催化剂的晶体结构和酸性;通过添加适量的金属助剂可以有效调控产物分布,抑制催化剂上积碳的发生;生成高价值芳烃和氢气的同时合成了碳纳米管。本论文设计制备的新型物理混合双功能催化剂,不仅为甲烷低温无氧转化制芳烃和氢气开辟了一条有应用前景的新途径,而且为进一步开发甲烷无氧转化的高效催化剂提供了一种新的催化剂设计思路和构建策略。

关键词：甲烷无氧转化低温积碳双功能催化剂

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甲烷直接无氧原子经济转化制乙烯和芳烃

甲烷直接无氧原子经济转化制乙烯和芳烃

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中国化学会第29届学术年会

作者：方光宗郭晓光蔡凡叶益凡谭大力包信和中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室

天然气的蕴藏量非常丰富,仅次于石油和煤炭的世界第三大能源。其主要成分为甲烷,从而研究甲烷的活化转化具有重要的理论和战略意义。活化甲烷的首个C-H键并避免其过度氧化是其中的关键。在这里,我们报道了一种将铁活性中心单分散地掺杂... 详细信息

天然气的蕴藏量非常丰富,仅次于石油和煤炭的世界第三大能源。其主要成分为甲烷,从而研究甲烷的活化转化具有重要的理论和战略意义。活化甲烷的首个C-H键并避免其过度氧化是其中的关键。在这里,我们报道了一种将铁活性中心单分散地掺杂在SiO2无定形网格中的催化剂制备方法,并成功将其用于在无氧条件下催化甲烷直接转化成乙烯、芳烃和氢气。在无氧条件下甲烷经催化剂的活性中心诱导产生·CH3,进而·CH3在气相过程中实现链增长形成目标产物;由于没有邻近的Fe活性位,能够有效地抑制C-C键偶联,压制了进一步的低聚过程,从而避免积碳的产生。活性测试表明,1363K时甲烷的转化率为48.1%,乙烯的选择性为48.4%,碳氢化合物（乙烯、苯、萘）的选择性总和达到99%以上。稳定性测试表明,经过60h的寿命测试,催化剂仍维持着高活性,没有出现失活现象。综上所述,我们发现了一种甲烷在无氧条件下高效原子经济直接转化制备乙烯、芳烃和氢气的催化剂及其转化过程。这是甲烷直接无氧转化基础研究领域的一个新发现,我们有理由期待,通过构建高效催化剂和工艺过程,能够发展出一种崭新地以非合成气为基础的将低碳烃类高效转化为高附加值产物的化工技术,并且相信该技术的商业推广能够显著改变当前化工行业的能源现状。

关键词：甲烷乙烯原子经济单分散铁中心无氧转化

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甲烷聚合烷烯烃长石基催化剂的制备及应用

甲烷聚合烷烯烃长石基催化剂的制备及应用

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作者：陈叶西南科技大学

学位级别：硕士

我国规模化养殖场近30亿吨畜禽粪便沼气能源化可产生近2000亿立方米沼气。沼气的500%是甲烷,沼气的低成本工业资源化利用一直是沼气能源化工程推广应用的关键技术问题。近年来,甲烷无氧转化制乙烯、芳烃及氢气取得了突破性进展,新型高效... 详细信息

我国规模化养殖场近30亿吨畜禽粪便沼气能源化可产生近2000亿立方米沼气。沼气的500%是甲烷,沼气的低成本工业资源化利用一直是沼气能源化工程推广应用的关键技术问题。近年来,甲烷无氧转化制乙烯、芳烃及氢气取得了突破性进展,新型高效Fe?Si O催化剂的成功研发开辟了一条新途径。本论文围绕甲烷聚合烷烯烃长石基催化剂的制备及应用,以天然钠长石矿物作为甲烷无氧转化的基础原料,系统研究不同种类金属离子对钠长石催化甲烷无氧转化性能的影响。采用高温焙烧法将Sr、Cd、Ce、Pb四种离子与钠长石(A lb it e,简写为Ab)中的N a进行离子交换,成功得到了Sr/Ab、Cd/Ab、Ce/A b、Pb/Ab四种改性钠长石催化剂,确定钠长石催化甲烷无氧转化的活性位点是其碱金属位点,并初步推测了催化剂形成过程中的离子交换机理和催化机理。结果表明:(1)碱土金属元素Sr对钠长石催化甲烷无氧转化的促进影响不大。XRD、XPS、ICP和TEM表征表明:Sr与钠长石中的Na发生离子交换,进入到钠长石的碱金属位点,且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.7wt%Sr/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1L/h下,甲烷的转化率为4.6 1%,C烃的选择性>97%,其中乙烯的选择性为44.54%。(2)副族元素Cd对钠长石催化甲烷无氧转化有一定的促进影响。XRD、XPS、ICP和TEM表征表明:Cd与钠长石中的Na发生离子交换,进入到钠长石的碱金属位点,且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.9wt%Cd/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下,甲烷的转化率为6.41%,C烃的选择性>98%,其中乙烯的选择性为44.67%。(3)稀土元素Ce对钠长石催化甲烷无氧转化的促进影响较大。X RD、XP S、ICP和TEM表征表明:Ce与钠长石中的N a发生离子交换,进入到钠长石的碱金属位点,且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.6wt%Ce/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下,甲烷的转化率为6.98%,C烃的选择性>98%,其中乙烯的选择性为44.72%。(4)主族元素Pb对钠长石催化甲烷无氧转化的促进影响显著。X RD、X PS、ICP和TEM表征表明:P b与钠长石中的N a发生离子交换,进入到钠长石的碱金属位点,且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.2wt%Pb/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下,甲烷的转化率为8.19%,C烃的选择性>99%,其中乙烯的选择性为44.95%。综上所述,Pb改性钠长石得到的Pb/Ab催化甲烷无氧转化的效果最好,具有较好的工业应用前景。

关键词：甲烷无氧转化 C2烃钠长石改性活性位点

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