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有机化学 2021年第7期41卷 2684-2692页

作者：姚瑞超陈文博沈其龙上海电力大学上海市电力材料防护与新材料重点实验室上海200090 中国科学院上海有机化学研究所分子合成卓越中心中国科学院有机氟化学重点实验室上海200032 中国科学院大学北京100049

发展了一个无光敏剂参与的可见光促进的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的三氟甲基化新反应.该反应利用本课题组此前发展的基于硫叶立德骨架的亲电三氟甲基化试剂作为三氟甲基自由基源,反应条件温和,底物普适性好,同时兼容常见的官能团.机理研... 详细信息

发展了一个无光敏剂参与的可见光促进的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的三氟甲基化新反应.该反应利用本课题组此前发展的基于硫叶立德骨架的亲电三氟甲基化试剂作为三氟甲基自由基源,反应条件温和,底物普适性好,同时兼容常见的官能团.机理研究表明该反应可被自由基捕获剂阻断.对两个反应底物及它们的1∶1混合物的紫外-可见光吸收光谱进行了研究,研究表明三氟甲基化试剂与咪唑并[1,2-a]吡啶之间形成了一个Donor-Acceptor加合物.在此基础上提出了一个合理的机理,即该加合物在光照条件下被激发,发生硫-三氟甲基键均裂生成三氟甲基自由基,该自由基与咪唑并[1,2-a]吡啶发生自由基取代反应.同时也成功地将该方法应用于治疗胃溃疡药物佐利米定的三氟甲基化衍生物的合成.

关键词：三氟甲基可见光无光敏剂咪唑并[1,2-a]吡啶

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无光敏剂下可见光促进的甘氨酸衍生物C(sp3)-H官能化反应研究

无光敏剂下可见光促进的甘氨酸衍生物C(sp3)-H官能化反应研究

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作者：叶焱杰兰州大学

学位级别：硕士

非天然α-氨基酸结构广泛存在于活性天然产物和药物分子中,其作为重要合成砌块在有机合成和医药合成领域有着非常广泛的应用。甘氨酸是最简单的α-氨基酸,甘氨酸衍生物的直接C(sp)–H官能化反应是合成非天然α-氨基酸最直接、高效和原... 详细信息

非天然α-氨基酸结构广泛存在于活性天然产物和药物分子中,其作为重要合成砌块在有机合成和医药合成领域有着非常广泛的应用。甘氨酸是最简单的α-氨基酸,甘氨酸衍生物的直接C(sp)–H官能化反应是合成非天然α-氨基酸最直接、高效和原子经济的方法。近十几年来,因其绿色和环境友好等优点,可见光促进的光氧化还原催化已经成为了有机合成重要的工具之一。但是,将可见光催化用于甘氨酸衍生物C(sp)–H官能化反应的例子依然较为稀少,而且已报道的此类反应通常需要使用Ru、Ir等昂贵的过渡金属光敏剂。本论文的研究工作即是围绕廉价金属光敏剂催化及无光敏剂条件下可见光促进的甘氨酸C(sp)–H官能化反应展开。相应地,本论文的主要研究内容包括以下三个部分:一、开发了一种可见光促进硫醇催化的甘氨酸衍生物与硫醇间的需氧氧化脱氢偶联反应。使用该方法,我们在温和条件下(室温、空气氛围、可见光照射)合成了一系列硫代非天然α-氨基酸衍生物(40个例子,33%-95%产率)。该过程不需要添加额外的光敏剂、氧化剂及其它添加物。研究表明,硫醇自氧化形成的二硫化物为该反应中的光敏性物种。这一研究工作不仅为α-硫代非天然氨酸衍生物的合成开辟了新的方法,而且为甘氨酸衍生物的C(sp)–H官能化反应提供了新的活化模式。二、开发了一种铈催化、可见光促进的甘氨酸衍生物与芳胺衍生物间的需氧氧化脱氢偶联反应。使用该方法,我们在温和条件下合成了一系列芳基取代非天然α-氨基酸衍生物(27个例子,40%-90%产率)。该反应催化过程不需要添加额外的光敏剂或氧化剂。研究表明,甘氨酸酯与铈原位形成的络合物为该反应中的光敏性物种。这一研究工作不仅为甘氨酸衍生物的C(sp)–H官能化反应开辟了新的方法,而且为铈参与的光催化反应提供了新的活化模式。三、以本课题组开发的可见光促进的甘氨酸酯与吲哚间的需氧氧化脱氢偶联反应为关键步骤,由廉价易得的对氨基苯甲醚及溴乙酸甲酯合成了Echinosulfonic Acid族天然产物的核心骨架—结构对称的3,3’-双吲哚甲烷衍生物(两步70%产率),并最终以三步7%的总产率完成了天然产物Echinosulfonic Acid D的全合成。此外,我们也合成了Echinosulfonic Acid C的关键中间体。

关键词：光氧化还原催化无光敏剂甘氨酸衍生物 C(sp3)–H官能化非天然α-氨基酸

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无光敏剂参与的可见光催化的叔胺与羰基化合物的反应研究

无光敏剂参与的可见光催化的叔胺与羰基化合物的反应研究

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作者：解维维深圳大学

学位级别：硕士

叔胺与羰基化合物之间的反应已是国内外化学家们研究的热点。叔胺与羰基化合物的常见反应,例如两个C-H键的直接氧化交叉脱氢偶联(Cross-dehydrogenative coupling,CDC)是有机合成中有效且相对清洁的有机合成策略。在这些反应中,对映选... 详细信息

叔胺与羰基化合物之间的反应已是国内外化学家们研究的热点。叔胺与羰基化合物的常见反应,例如两个C-H键的直接氧化交叉脱氢偶联(Cross-dehydrogenative coupling,CDC)是有机合成中有效且相对清洁的有机合成策略。在这些反应中,对映选择性催化的发展仍然是一个挑战。最近,叔胺与羰基化合物的不对称催化反应在有机合成领域虽已取得越来越多的突破,但仍然需要解决一系列的问题。近年来,光催化反应是化学家们研究的热点,一般的光催化反应需要添加光催化剂,如铱、钌、金、铜、镍等配合物和各种有机染料等,随着绿色化学概念的提出,发展一种更加绿色,更经济的合成方法以实现高效、高选择性的叔胺与羰基化合物的不对称交叉脱氧偶联反应还需更多化学家的努力。基于此,我们开发了无光敏剂参与的可见光催化的叔胺与羰基化合物的反应,并且取得了较好的效果。本文围绕无光敏剂参与的可见光催化的叔胺与羰基化合物反应开展相关工作,共分为两部分:第一部分基于我们课题组对绿色催化合成的研究和王磊小组关于分子氧的相关工作,我们成功开发了无额外的光敏剂以非常温和简单的条件实现叔胺与醛的不对称CDC反应。具体而言,我们选用可见光激发的底物(N-苯基四氢异喹啉和N,N-二甲基苯胺等叔胺类化合物)或生成的目标产物充当光催化剂以促进基态氧(O)通过能量转化为激发态氧(O),进而再通过单电子转移(Single electron transfer,SET)活化底物为关键中间体亚胺阳离子,同时,与脯氨酸类手性催化剂活化的醛类化合物完成进一步转化。通过电子顺磁实验(EPR)和机理控制实验,对该反应机理进行了分析。为了探究底物适用性,我们对不同取代基团的叔胺类底物和不同类型的醛类化合物进行了尝试,结果都能取得优良的收率和较高的对映体过量值(ee值)。第二部分:结合前期工作,我们将研究兴趣投向可见光催化的,由EDA驱动的α-氨基自由基和α,β-不饱和羰基化合物的加成反应。这是一种新型的α-氨基C-H键修饰策略,无额外光催化剂或添加剂的参与。叔胺化合物以形成自由基中间体进攻缺电子的α,β-不饱和羰基化合物以形成迈克尔加成产物。拿到最优条件后,一系列的底物拓展实验证明了该反应策略具有普遍适用性。通过机理控制实验和紫外-可见吸收光谱实验等证明了实验过程中形成了EDA络合物(Electron donor-acceptor)。目前实验室正在中探索其他类型的EDA络合物以及由EDA络合物驱动的不对称有机合成反应。本文围绕无光敏剂参与的可见光催化的叔胺与羰基化合物反应开展以上两部分工作,本论文中共合成了45个化合物,其中7个新化合物,其中相关产物结构通过了核磁图谱、ESI高分辨质谱鉴定,相关反应收率及ee值通过气相色谱、核磁、高效液相色谱进行定量分析。论本文开发绿色催化合成方法对含四氢异喹啉结构的相关天然产物和药物的合成及结构修饰具有重要意义。

关键词：可见光催化无光敏剂不对称CDC反应 N-芳基叔胺类化合物 EDA络合物

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