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非催化加压甲烷部分氧化制合成气

煤炭转化 2006年第4期29卷 72-77页

作者：任国良董根全李小蓓崔富梅吴建慧曹立仁李永旺中国科学院山西煤炭化学研究所太原硕士生030001

考察了非催化条件下,温度、压力和进气配比对甲烷部分氧化制合成气的影响,结果表明:甲烷的转化率随温度的升高,压力的增加,进气中氧的增加而增加;产物中合成气含量随温度的升高而增加,最高达81%以上;随着温度的升高,产物中H2/CO存在极值... 详细信息

考察了非催化条件下,温度、压力和进气配比对甲烷部分氧化制合成气的影响,结果表明:甲烷的转化率随温度的升高,压力的增加,进气中氧的增加而增加;产物中合成气含量随温度的升高而增加,最高达81%以上;随着温度的升高,产物中H2/CO存在极值,在本实验的研究范围内,最大可达1.8;进气中氧增多,产物中H2/CO减小;温度升高,或压力增大,CO2的选择性也随之提高.对CO选择性的正交分析表明,进气配比对CO选择性影响最大,压力次之,温度的影响最小.

关键词：甲烷部分氧化无催化压力配比

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(E)-3-溴-2-苯基丙烯腈的合成研究

化学研究与应用 2016年第2期28卷 225-228页

作者：赵宙兴青海大学化工学院青海西宁810016

在无溶剂、无催化条件下,以铁氰化钾为环境友好氰化剂对ω-溴代苯乙酮进行选择性的羰基加成脱水反应合成(E)-3-溴-2-苯基丙烯腈。最佳投料比n(ω-溴代苯乙酮)∶n(K3[Fe(CN)6])=3∶1,反应温度为190℃,反应时间为30 min,产物收率达82%。... 详细信息

在无溶剂、无催化条件下,以铁氰化钾为环境友好氰化剂对ω-溴代苯乙酮进行选择性的羰基加成脱水反应合成(E)-3-溴-2-苯基丙烯腈。最佳投料比n(ω-溴代苯乙酮)∶n(K3[Fe(CN)6])=3∶1,反应温度为190℃,反应时间为30 min,产物收率达82%。产物经IR、元素分析、1H NMR和13C NMR分析确认。此方法具有操作简单、产率高、环境友好、无溶剂、无催化反应的特点。

关键词： (E)-3-溴-2-苯基丙烯腈 ω-溴代苯乙酮无溶剂无催化

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高酸值废弃油脂甘油酯化脱酸研究

应用化工 2016年第7期45卷 1242-1245页

作者：刘朋蒋剑春陈水根徐俊明李静夏海虹中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室江苏南京210042 江苏强林生物能源材料有限公司江苏溧阳213364

无催化条件下,开展甘油对高酸值废弃油脂酯化脱酸研究,优化酯化反应最佳工艺参数;并对酯化脱酸后油脂经酯交换制备的生物柴油产品质量进行指标检测。研究表明,甘油无催化酯化脱酸的最佳工艺条件:甘油添加量为150%、反应温度为220℃、反... 详细信息

无催化条件下,开展甘油对高酸值废弃油脂酯化脱酸研究,优化酯化反应最佳工艺参数;并对酯化脱酸后油脂经酯交换制备的生物柴油产品质量进行指标检测。研究表明,甘油无催化酯化脱酸的最佳工艺条件:甘油添加量为150%、反应温度为220℃、反应时间8 h、真空度为0.03 MPa,可将酸化油的酸值降至2.1 mg KOH/g,满足酯交换制备生物柴油原料酸值的要求;制备生物柴油产品质量指标符合国家现行生物柴油标准,为产业化、连续化和规模化的生产应用提供理论依据和参数指导。

关键词：高酸值废弃油脂甘油酯化脱酸无催化

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马来酸制备富马酸的工艺条件研究

粮食与油脂 2019年第5期32卷 97-100页

作者：王林江高卓周立坤张树友于海斌中海油天津化工研究设计院有限公司天津300131

研究了不使用任何催化剂,在加热加压的条件下,用马来酸水溶液制备富马酸的绿色生产工艺。研究结果表明,在反应温度200℃、马来酸浓度80%、反应时间1 h、滤液循环6次的条件下,富马酸的产率达到85%,且为白色。实现了富马酸的绿色化生产,... 详细信息

研究了不使用任何催化剂,在加热加压的条件下,用马来酸水溶液制备富马酸的绿色生产工艺。研究结果表明,在反应温度200℃、马来酸浓度80%、反应时间1 h、滤液循环6次的条件下,富马酸的产率达到85%,且为白色。实现了富马酸的绿色化生产,为工业应用奠定了基础。

关键词：无催化马来酸富马酸滤液循环

微波辅助Ullman反应合成N-苯基邻氨基苯甲酸以及2-（芳基氨基）尼古丁酸衍生物

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微波辅助Ullman反应合成N-苯基邻氨基苯甲酸以及2-（芳基氨基）尼...

作者：李正华重庆大学

学位级别：硕士

近年来，化学合成工作者们已经在实验室规模内广泛使用微波辅助合成技术。与常规加热相比，微波辅助合成技术的优点主要体现在可以加速反应、提高产率、减少副产物以及促进常规条件下无法进行的反应。N-苯基邻氨基苯甲酸衍生物和2-（芳... 详细信息

近年来，化学合成工作者们已经在实验室规模内广泛使用微波辅助合成技术。与常规加热相比，微波辅助合成技术的优点主要体现在可以加速反应、提高产率、减少副产物以及促进常规条件下无法进行的反应。N-苯基邻氨基苯甲酸衍生物和2-（芳基氨基）尼古丁酸类化合物是非常重要的非甾体抗炎药物（NSAIDs），同时也是重要的化学中间体。它们的合成一直受到相当多的关注。本课题采用微波合成技术，建立新的高效环境友好的合成N-苯基邻氨基苯甲酸衍生物和2-（芳基氨基）尼古丁酸类化合物合成新方法。具体本文有三部分组成。第一部分研究通过采用高位阻的苯胺类化合物原料，碘化亚铜（CuI）作为催化剂，碳酸钾作碱，在微波加热下10至30分钟内可以获得良好的产率的一些新的N-苯基邻氨基苯甲酸衍生物。该方法具有高效方便的优点。在2,4－二氯苯甲酸与不同苯胺类化合物反应结果中发现该反应存在良好的区域选择性。此外，在相同的条件下进行常规加热反应，结果表明微波加热比常规加热条件下的反应耗时更少，产率更高。第二部分建立了一种简便高效环境友好的合成2-（芳基氨基）尼古丁酸类化合物的方法。在微波辐射下，采用K2CO3作碱，水作溶剂，且不使用任何催化剂，2-氯烟酸与不同的苯胺类化合物之间进行偶联反应得到目标化合物。其中几种2-（芳基氨基）尼古丁酸类化合物有着较高的产率。第三部分采用水热反应釜作为反应器，在高温水中，建立了一种高效，环境友好型且实用的合成2-（芳基氨基）尼古丁酸类化合物的方法。该方法同样不使用任何铜类催化剂，以较为便宜的碳酸钾作碱，通过采用具有吸电子或供电子基团的苯胺为原料，合成得到中等到优异产率的目标产物。此外，并且对该方法的容忍能力进行研究，发现该方法同样可以很好的应用于苯硫酚与烷基胺类化合物。

关键词：微波辅助有机合成 N-苯基邻氨基苯甲酸衍生物 2-（芳基氨基）尼古丁酸类化合物无催化高温水

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双膦酰基氨基甲烷类化合物的合成研究

双膦酰基氨基甲烷类化合物的合成研究

作者：孙永旭青岛科技大学

学位级别：硕士

含膦类有机化合物及其衍生物是一类在自然界中广泛存在的杂原子类化合物,具有广泛的生物活性和良好的反应活性,因而在药物化学、配位化学、材料化学等领域均具有普遍的应用。在这其中,双膦酰基氨基甲烷类化合物一直是研究的热点。含有... 详细信息

含膦类有机化合物及其衍生物是一类在自然界中广泛存在的杂原子类化合物,具有广泛的生物活性和良好的反应活性,因而在药物化学、配位化学、材料化学等领域均具有普遍的应用。在这其中,双膦酰基氨基甲烷类化合物一直是研究的热点。含有双膦酰基氨基甲烷类化合物骨架的药物在临床上用于治疗高血钙和骨质疏松,它们的衍生物还具有除草、抗菌以及抗寄生虫活性,因此研究这类化合物的合成具有重要意义。异硫氰酸酯类化合物是一种有机合成中重要的、高反应活性的中间体。其中,异硫氰酸酯骨架中的碳原子是一个具有高度亲电活性的反应位点,许多亲核试剂可以与其发生反应,以此来构筑碳碳键或者碳杂原子键。二芳基磷氧类化合物分子结构中含有磷氧双键、磷氢单键,这样的结构决定了它们是一类非常好的亲核试剂和膦酰化试剂。另外,在自由基引发剂的作用下,这类化合物可以产生磷自由基,从而发生一系列自由基类型的串联反应。本文以芳基异硫氰酸酯和二芳基磷氧为原料,建立了一种绿色、高效合成双膦酰基氨基甲烷类化合物的新方法。通过一系列条件优化实验,得到了最佳条件:异硫氰酸酯和二芳基磷氧配料比1:2,无催化剂,无溶剂,反应温度为110 C。目标产物双膦酰基氨基甲烷类化合物可直接通过乙酸乙酯洗涤得到,无需柱层析纯化,简化了后处理过程。利用该方法成功合成了26个不同取代的双膦酰基氨基甲烷类化合物。本文系统地研究了取代基对反应的影响,反应具有良好的底物适用范围。并通过控制实验、捕获实验和哈米特方程提出了可能的反应机理,反应经历了膦酰基取代的硫代酰胺中间体,并非自由基历程。该方法首次利用在反应过程中原位产生的硫化氢气体还原亚胺类化合物。所有新化合物的结构都通过H NMR、C NMR及HRMS确定,化合物3o的单晶进一步确定了目标化合物结构。

关键词：异硫氰酸酯二芳基磷氧双膦酰基氨基甲烷类化合物无溶剂无催化

具有聚集态诱导荧光增强效应的苯并噁嗪类衍生物的制备与性能研究

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具有聚集态诱导荧光增强效应的苯并噁嗪类衍生物的制备与性能研究

作者：苏月新疆大学

学位级别：硕士

苯并噁嗪是由酚类、胺类和醛脱水缩合而成的六元杂环。其制备方法具有结构设计性强,原料选择面广及合成过程无需任何催化剂等特点。四苯乙烯是一种典型的具有聚集态荧光增强特性的发光基团,在良溶剂中荧光发射微弱,而在不良溶剂和固态... 详细信息

苯并噁嗪是由酚类、胺类和醛脱水缩合而成的六元杂环。其制备方法具有结构设计性强,原料选择面广及合成过程无需任何催化剂等特点。四苯乙烯是一种典型的具有聚集态荧光增强特性的发光基团,在良溶剂中荧光发射微弱,而在不良溶剂和固态下荧光显著增强。基于以上特性,本文将四苯乙烯引入反应底物,利用苯并噁嗪的合成方法,制备出一系列具有聚集态荧光增强特性的苯并噁嗪类衍生物,并作为荧光探针实现快速检测。具体研究结果如下:1.以二羟基四苯乙烯、己胺和甲醛为原料利用无催化Mannich反应成功合成荧光苯并噁嗪衍生物M3。由于其与PA之间光诱导电子转移(PET)和能量共振转移(RET)的协同作用,M3有作为苦味酸(PA)荧光探针的潜力,探究了其在THF/water=1/9的混合溶液中对PA的光学响应。结果表明,M3作为淬灭型荧光探针能够专一,灵敏地识别PA,并且具有良好的抗干扰性,其检出限为0.5 nM。2.通过对M3的研究,证明了无催化合成荧光苯并噁嗪化合物的可能性。在此基础上,进一步改变胺源,成功制备出具有聚集态荧光增强特性的苯并噁嗪大分子P1,虽然其分子量不大却有良好的成膜性。通过对P1光学性质的研究,发现其不仅在EtOH/water=1/9的混合溶液中能够专一,灵敏地检测PA并有优良的抗干扰性,而且在固相下也可以作为对PA的淬灭型荧光探针。P1在溶液中的检出限为.7 nM。3.由于lewis酸会导致苯并恶嗪环开环,将M3中加入无水三氯化铝,成功诱导苯并噁嗪开环,制备出水溶性荧光化合物M4。通过对其光学性质和识别特性的研究,发现M4在HEPES缓冲液(PH=6)的存在下可以实现水相中对焦磷酸根(PPi-)的“Turn-on”型检测。M4的水溶性是由于开环后生成了铵盐,增加了其在水中的分散性,弱酸性条件下,PPi-的加入导致了M4的聚集,使荧光强度增加,在生物细胞的实验也证明了这一点。M4在水相下专一、灵敏地检测PPi-的检出限为.75×10 M。4.将多胺的聚乙烯亚胺(PEI)作为原料,同时向原料中引入四苯乙烯荧光单元,通过调节原料摩尔比,成功制备出水溶性荧光苯并噁嗪化合物P5-4。基于PA与P5-4之间的光诱导电子转移、能量转移与PA和P5-4上胺基的静电作用,化合物可以在水相中实现对PA的专一、灵敏性检测,检出限为.14×10 M。

关键词：四苯乙烯苯并噁嗪无催化荧光探针苦味酸焦磷酸根

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化学法合成不饱和蜡酯的研究

化学法合成不饱和蜡酯的研究

作者：李真真河南工业大学

学位级别：硕士

蜡酯是天然蜡的主要成分,由长碳链(大于12个碳原子)脂肪酸和脂肪醇组成,根据其不饱和程度分为饱和蜡酯和不饱和蜡酯。不饱和蜡酯(液蜡)主要来源于霍霍巴油和鲸蜡油。在全球禁止捕鲸后,霍霍巴油就成为了生产不饱和蜡酯的主要天然来源。然... 详细信息

蜡酯是天然蜡的主要成分,由长碳链(大于12个碳原子)脂肪酸和脂肪醇组成,根据其不饱和程度分为饱和蜡酯和不饱和蜡酯。不饱和蜡酯(液蜡)主要来源于霍霍巴油和鲸蜡油。在全球禁止捕鲸后,霍霍巴油就成为了生产不饱和蜡酯的主要天然来源。然而,使用霍霍巴油的主要限制是它的生产成本和资源可用性。因此,合成不饱和蜡酯是各种满足大规模工业应用的理想选择。本课题旨在以低成本的天然脂肪酸(如油酸)和脂肪醇为原料,利用化学法高效合成天然不饱和蜡酯的替代品。以工业级油酸和长碳链脂肪醇(C12-C18)为原料,对无催化条件下酯化合成不饱和蜡酯的反应条件进行优化。以油酸与十六醇的酯化反应为模型反应,研究各因素对酯化反应的影响。在反应温度为190C、酸醇摩尔比为1.5:1、反应时间为4 h的条件下,十六醇转化率达到97.2%,蜡酯产率为95.4%。在最优条件下,合成了油酸型不饱和蜡酯(油酸十二醇酯、油酸十四醇酯、油酸十六醇酯、油酸十八醇酯),其反应产率都在94%以上。还研究了其酯化反应动力学,动力学研究表明,反应级数为2,反应活化能为48.76 KJ mol。无催化酯化法省去了催化剂和溶剂的分离步骤,是一种很有前景的合成不饱和蜡酯的方法。为了在温和的反应条件下绿色高效合成不饱和蜡酯,以氯化胆碱和对甲苯磺酸(1:4,mol/mol)组成的低共熔溶剂(P-DES)为催化剂,催化油酸与长碳链脂肪醇(C12-C18)酯化反应合成不饱和蜡酯。以油酸与十六醇的酯化反应为模型反应,单因素优化得到最佳反应条件:反应温度为70C,反应时间为3 h,DES的用量为十六醇的5%(w/w),脂肪酸与醇的摩尔比为1.3:1。在此条件下,十六醇的转化率可达99.1%。催化剂P-DES回收实验表明,这种廉价的P-DES可以重复使用5次,且无催化活性损失。此外,P-DES催化的无溶剂酯化反应可用于其他油酸型不饱和蜡酯的制备,在该温和条件下反应均可获得良好的转化率(>96%)。为了进一步提高反应效率,本文以4-十二烷基苯磺酸(DBSA)为催化剂,研究其催化油酸与长碳链脂肪醇(C12-C18)酯化反应低温(催化酯化机理研究表明,DBSA在水中催化酯化过程中能形成O/W型乳状液,从而脱除掉反应体系中产生的水分。单因素优化得到最佳反应条件:反应温度为40C,反应时间为4 h,DBSA用量为10 mol%,脂肪酸/醇摩尔比为1.3:1。在此条件下,十六醇的转化率为93.6%。该DBSA催化的酯化反应可用于制备各种油酸型不饱和蜡酯,并获得良好的转化率(>90%)。该DBSA催化酯化反应为不饱和蜡酯的制备提供了一种简便、高效的方法。最后,对合成的不饱和蜡酯进行分离纯化。本文比较了五种常用的分离纯化方法(酸碱中和法、洗涤法、柱层析法、溶剂萃取法和蒸馏法),结果发现溶剂萃取法较好。通过优化溶剂萃取法纯化不饱和蜡酯的条件,确定最优分离条件为:萃取剂为甲醇,萃取温度为20C,甲醇用量为4 m L/g,萃取时间为0.5 h,甲醇萃取5次。在此条件下,不饱和蜡酯的得率为92.0%,酸值为2.7 mg/g;对其他油酸型不饱和蜡酯粗产品进行分离纯化,不饱和蜡酯得率均在90%以上,酸值均在3 mg/g以下。对得到的油酸型不饱和蜡酯的质量指标进行测定,可知酸值为1.1-2.7 mg/g,皂化值为107-109mg/g,符合相关质量指标的要求。

关键词：不饱和蜡酯油酸型蜡酯无催化 4-十二烷基苯磺酸酯化反应分离纯化

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分子内1，3-偶极环加成构建磷、氮杂多环

分子内1，3-偶极环加成构建磷、氮杂多环

作者：江杰海南师范大学

学位级别：硕士

本文主要报道了缺电子烯烃(乙烯基膦酸酯)与两种偶极子进行的分子内的1,3-偶极加成。首先我们合成了含有双官能团的分子-水杨醛烯基膦酸酯,该分子含有醛基,同时也拥有乙烯基膦酸酯结构。(1) N-烷基-a-氨基酸酯与羰基化合物以缩合脱水形... 详细信息

本文主要报道了缺电子烯烃(乙烯基膦酸酯)与两种偶极子进行的分子内的1,3-偶极加成。首先我们合成了含有双官能团的分子-水杨醛烯基膦酸酯,该分子含有醛基,同时也拥有乙烯基膦酸酯结构。(1) N-烷基-a-氨基酸酯与羰基化合物以缩合脱水形成不稳定的甲亚胺叶立德是获得偶极子的重要方法之一。同时含磷缺电子烯烃与亚甲胺叶立德反应从未见报道。本文研究了一系列的水杨醛乙烯基膦酸酯,与L-脯氨酸甲酯,肌氨酸甲酯在无催化的条件下高立体选择性的,高效率的1, 3-偶极环加成反应合成出了一系列3, 4-膦二氢香豆素缀合吡咯里西啶类化合物。并提出基于实验事实的可能反应机理。(2)同时吡唑酮与醛类化合物通过缩合脱水形成稳定偶氮次甲基亚胺结构也是非常重要环加成偶极体系。本文研究了吡唑酮与一系列水杨醛烯基膦酸酯反应。该系列反应首先形成偶氮次甲基亚胺偶极子,之后其立即与分子内的烯烃进行1,3-偶极环加反应,合成一系列的3,4-膦二氢香豆素缀合吡唑啉酮化合物。并提出基于实验事实的可能反应机理。本文内容不仅能够制备出新的化合物,同时也对于药物化学的发展也有促进作用。结构都通过1H NMR,31P NMR,13C NMR, HSQC,HMBC,HRMS 进行了表征.每一个化合物结构骨架中的个别氢原子和大部分碳原子得到了明确归属。进一步丰富了乙烯基膦酸酯类化合物与甲亚胺叶立德和偶氮次甲基亚胺发生的分子内1, 3-偶极环加成反应的研究。实验所采用的分子内反应操作简单,效率高。

关键词：无催化分子内1,3-偶极加成磷、氮杂多环 3,4-膦二氢香豆素