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由Me3tacn配体稳定的钨/钼化合物新反应与结构

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由Me3tacn配体稳定的钨/钼化合物新反应与结构

中国化学会第十届全国无机化学学术会议

作者：方多文张彩霞贾爱铨张千峰安徽工业大学分子工程与应用化学研究所

1,4,7-三甲基-l,4,7-三氮杂环壬烷Metacn是具有热力学和动力学双重稳定性的环状胺类配体,含配体Metacn的过渡金属化合物在功能配位化学领域和生物无机化学领域有着广泛的应用前景。通过优化其合成方法,在实验室以高产率合成出高纯度的配... 详细信息

1,4,7-三甲基-l,4,7-三氮杂环壬烷Metacn是具有热力学和动力学双重稳定性的环状胺类配体,含配体Metacn的过渡金属化合物在功能配位化学领域和生物无机化学领域有着广泛的应用前景。通过优化其合成方法,在实验室以高产率合成出高纯度的配体Metacn。以此为基础,我们主要研究了由含氮三齿Metacn配体稳定的零价、二价、五价和六价态钨/钼化合物的新反应和分子结构。Metacn与M(CO) (M=W, Mo)在均三甲苯中加热回流反应得到零价态的三羰基钨/钼化合物(Metacn)M(CO) (M=W, Mo)。以零价态钨/钼化合物为起始原料,分别与I在氯仿中氧化反应得到二价态的化合物[(Metacn)M(CO)I]PF(M=W,Mo);与浓盐酸在空气中加热回流反应得到相应的五价态化合物[(Metacn)MOCl]PF (M=W, Mo);与0%HO水溶液在四氢呋喃中反应,氧化成六价态的化合物(Metacn)MO·4HO (M=W, Mo)。

关键词： 1,4,7-三甲基-l,4,7-三氮杂环壬烷钨/钼化合物新反应分子结构

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炔烃活化及反应研究

炔烃活化及反应研究

中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：毕锡和东北师范大学化学学院南开大学元素有机化学国家重点实验室

炔烃是基本的化学化工原料,含有碳碳三键官能团,具有丰富的反应性1。炔烃活化是炔烃参与反应的关键步骤,如何发展简便高效、条件温和的炔烃活化策略是炔化学乃至有机合成化学研究的重要问题,也是具有挑战性的课题。针这对这一问题,我们... 详细信息

炔烃是基本的化学化工原料,含有碳碳三键官能团,具有丰富的反应性1。炔烃活化是炔烃参与反应的关键步骤,如何发展简便高效、条件温和的炔烃活化策略是炔化学乃至有机合成化学研究的重要问题,也是具有挑战性的课题。针这对这一问题,我们提出了催化σ-活化炔烃的研究思路,即利用简单炔原料,在催化条件下产生σ-活化炔物种,瞬时极化碳–碳三键,活化炔烃,进而发生有机反应。基于这一策略,我们研究了银催化非活化端炔,生成炔银中间体,以及路易斯酸催化炔丙醇,产生炔丙基碳正离子中间体,通过瞬时σ-活化诱导碳–碳三键极化。利用这种方式,我们解决了已知炔烃反应中存在的挑战性难题,例如:非活化端炔的氢叠氮化反应2、与异氰的选择性[3+2]环加成反应3,以及大空阻炔丙醇难于还原联烯化等4;同时,我们也开拓了系列炔烃新反应,如:与异氰的系列选择性反应5,以及与极化烯烃的碳–碳偶联/环化反应等6。这些研究成果为进一步活化炔烃、发展有机反应提供了新思路。

关键词：炔烃 σ-活化银催化酸催化新反应

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亲核氟烷基化反应中的“负氟效应”及其应用

亲核氟烷基化反应中的“负氟效应”及其应用

中国化学会第30届学术年会-第四十五分会：物理有机

作者：胡金波倪传法张伟中国科学院上海有机化学研究所中国科学院有机氟化学重点实验室

由于有机含氟物质在材料、医药、农药等领域发挥着不可替代的作用,近年来各国化学家普遍对有机氟化学表现出浓厚的研究兴趣。氟原子非常独特的性质导致了有机含氟分子的化学反应行为往往与常规有机分子具有很大的不同,因此,如果人们用... 详细信息

由于有机含氟物质在材料、医药、农药等领域发挥着不可替代的作用,近年来各国化学家普遍对有机氟化学表现出浓厚的研究兴趣。氟原子非常独特的性质导致了有机含氟分子的化学反应行为往往与常规有机分子具有很大的不同,因此,如果人们用常规有机化学的知识去设计和预测有机含氟分子参与的化学反应时,经常会碰到很多意想不到的失败。自2005年以来,我们在研究亲核氟烷基化反应的过程中,总结和提出了氟代碳负离子在亲核反应中的"负氟效应",即碳负离子中心的氟原子取代个数越多,该碳负离子的热稳定性越差,表观上其对许多亲电底物的反应活性也会显得越差。随后,我们以这一观点为切入点,系统研究了α-氟代碳负离子化学中的五个分支的化学反应特征:（1）氟原子取代效应;（2）其它邻位基团效应;（3）主族金属阳离子效应;（4）过渡金属参与的氟烷基化反应特征;（5）经由α-消除的含氟卡宾化学的反应特征（见下图）。在这些研究和理解的基础上,我们发展了若干氟烷基化试剂,并应用于许多重要有机含氟分子的合成中。

关键词：氟氟烷基化负氟效应新试剂新反应

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亚稳态的化学与新型反应发现的途经

亚稳态的化学与新型反应发现的途经

化学使世界更美好——中国化学会第七届有机化学学术会议

作者：吴安心华中师范大学化学学院

物质基于稳定性通常分为稳态、亚稳态及瞬态三类性质的化合物,常规化学反应的研究多以稳态化合物为反应设计的起始物来开展转化合成,亚稳态和瞬态结构体常常以反应中间体出现,并用来探索研究反应机制。我们认为,亚稳态化合物拥有反应活... 详细信息

物质基于稳定性通常分为稳态、亚稳态及瞬态三类性质的化合物,常规化学反应的研究多以稳态化合物为反应设计的起始物来开展转化合成,亚稳态和瞬态结构体常常以反应中间体出现,并用来探索研究反应机制。我们认为,亚稳态化合物拥有反应活性高,结构新颖,因为储存困难而研究较少等特点,因此,我们设想以亚稳态化合物为新颖反应设计的基点,基于此类化合物新颖结构体的特点而构建反应,极容易产生新颖的分子骨架和键合模式,不失为开拓新型反应的重要途经。在我们早先的研究工作中,我们曾经揭示一例基于自分类串级汇聚集成的新型机制由乙酰甲基二聚偶联成烯构建1,4—烯二酮化合物的反应,原位生成的碘代物、酮醛、硫叶立德等都是亚稳态的分子,我们基于与它们相关联的稳态化合物反应进行类比设计,期望构建出新颖的分子骨架和键合模式。幸运的是,我们相继发现了不对称1,4—烯二酮化合物的新型合成方法、恶唑类结构体、异恶唑结构体、重氮茚类结构体、乙内酰脲结构体、呋喃吲哚双杂环键合体、氨基噻唑结构体的新型构造方法,以及α—甲酸酯取代的芳基乙酰类结构体的新颖反应类型。同时,我们基于研究的结果为自序化逻辑合成复杂结构体分子的串级反应模式揭示了同源自分工汇聚、异源自分工汇聚、线性串级与自分类汇聚串级组合模式等新型的机制和策略。

关键词：亚稳态分子新反应自分类串级反应汇聚集成

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新型二硫杂环戊烯的合成、结构和性能研究

新型二硫杂环戊烯的合成、结构和性能研究

作者：郑健青岛科技大学

学位级别：硕士

本文发现了两个新型二硫杂环戊烯的合成反应，首次报道了这两类化合物的结构，探索了这两个新反应的反应条件和可能的反应机理。在研究的基础上，我们得到了这两个新反应最优化条件和催化剂。发现了一个新的杂环环系—喹喏酮并二硫杂环... 详细信息

本文发现了两个新型二硫杂环戊烯的合成反应，首次报道了这两类化合物的结构，探索了这两个新反应的反应条件和可能的反应机理。在研究的基础上，我们得到了这两个新反应最优化条件和催化剂。发现了一个新的杂环环系—喹喏酮并二硫杂环戊烯。用新反应合成了两个新系列——二胺基二硫杂环戊烯和喹喏酮并二硫杂环戊烯共十五种二硫杂环戊烯化合物，并得到了其中四种化合物的单晶。我们这种合成方法设计新颖产率高，条件简单，重现性好。采用元素分析、红外光谱及核磁共振谱对产物进行表征，并采用X—射线单晶衍射仪测定了晶体结构。了解了其精细的微观结构。为它们的宏观性质研究提供了微观结构数据。使用从头算，Ab initio(HF／6-31g*)和DFT(B3LYP／6-31g*)对所合成的两系列化合物进行了量子化学计算，分析了它们的几何构型、电荷分布、振动光谱，并将理论计算结果与实验结果进行了对比，并重点讨论了化合物的稳定构型。在振动分析的基础上，进行了有关热力学方面的计算，从而为它们的合成及其性质的近一步研究提供了有价值的参考和理论数据。对两类二硫杂环戊烯衍生物进行了体外抗肿瘤测试。用MTT法检测了这两类二硫杂环戊烯衍生物对人体肝癌细胞的抑制作用，结果表明其中二胺基二硫杂环戊烯对人肝癌细胞(HepG2)有较好的抗肿瘤活性。二胺基二硫杂环戊烯有可能成为一类新的抗肿瘤药物，并有着很大的潜力和开发前景。

关键词：喹喏酮并二硫杂环戊烯二胺基二硫代杂环戊烯新反应合成抗癌活性量化计算

酒石酸二乙酯衍生的手性螺硼酸酯与Grignard试剂的反应

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有机化学 2004年第z1期24卷 293-页

作者：周炎单自兴武汉大学化学与分子科学学院武汉430072 武汉大学化学与分子科学学院武汉430072

　　先前,我们报道了具有O3BN构架的手性螺硼酸酯催化的前手性酮、肟醚、亚胺的不对称硼烷还原反应[1-3].为了拓宽此类化合物在不对称合成中的应用范围,我们考察了手性螺硼酸酯与格氏试剂的反应.首次发现:具有O3BN构架的手性螺硼酸酯易... 详细信息

　　先前,我们报道了具有O3BN构架的手性螺硼酸酯催化的前手性酮、肟醚、亚胺的不对称硼烷还原反应[1-3].为了拓宽此类化合物在不对称合成中的应用范围,我们考察了手性螺硼酸酯与格氏试剂的反应.首次发现:具有O3BN构架的手性螺硼酸酯易于发生B-烃基化反应给出三配位的手性烃基硼酸酯,这就为不对称同系化反应、不对称Suzuki偶联反应等奠定了材料基础.四配位的螯合硼酸酯与格氏试剂反应的研究文献中迄今未见报道.在这篇论文中,我们将初步报告手性螺硼酸酯的这一新反应.……

关键词：酒石酸二乙酯衍生手性螺硼酸酯不对称合成格氏试剂硼烷还原反应烃基化反应应用范围研究文献前手性酮偶联反应类化合物构架材料基础新反应四配位三配位亚胺肟醚

新型的芳杂环烷基化生成3'-氧官能团取代侧链反应

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有机化学 2004年第z1期24卷 169-页

作者：关玉昆李平唐志勇张晨曦李裕林兰州大学化学化工学院功能有机分子国家重点实验室兰州730000 河南科技大学化工与制药学院洛阳471000 兰州大学化学化工学院功能有机分子国家重点实验室兰州730000 兰州大学化学化工学院功能有机分子国家重点实验室兰州730000 兰州大学化学化工学院功能有机分子国家重点实验室兰州730000

　　烷氧基丙二烯(alkoxyallene)(2)具有潜在的多官能团特性,是一类灵活多样的有机合成砌块(building block)[1].我们在研究烷氧基丙二烯(2)和芳杂环化合物1的Diels-Alder反应中,意外地得到了3'-氧官能团取代侧链烷基化产物3,这种类型... 详细信息

　　烷氧基丙二烯(alkoxyallene)(2)具有潜在的多官能团特性,是一类灵活多样的有机合成砌块(building block)[1].我们在研究烷氧基丙二烯(2)和芳杂环化合物1的Diels-Alder反应中,意外地得到了3'-氧官能团取代侧链烷基化产物3,这种类型的烷基化反应尚未见文献报道.在对此新反应深入的研究中,我们以较高的收率成功地得到了的化合物3,4,5,为这三种结构的有机合成中间体的制备建立了一条简捷的新路线.所有化合物均经1H NMR,13C NMR,IR,MS等光谱数据确证.我们正在尝试将化合物3转化为更多类型的有机合成中间体.……

关键词：芳杂环烷基化反应官能团特性有机合成中间体杂环化合物烷氧基丙二烯烷基化产物合成砌块光谱数据新路线新反应多类型转化种类文献收率结构

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苯并咪唑开环反应研究

有机化学 2004年第z1期24卷 297-页

作者：白银娟李春圆史真常建华西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069

　　本课题组曾首次报道过咪唑啉的还原开环反应[1],2-烷基-2-咪唑啉在硼氢化钠作用下生成开环产物--乙二胺衍生物.通过对这一新反应的研究,提出了通过咪唑啉制备N-取代乙二胺、N,N-二取代乙二胺、4-取代二亚乙基三胺等乙二胺衍生物简... 详细信息

　　本课题组曾首次报道过咪唑啉的还原开环反应[1],2-烷基-2-咪唑啉在硼氢化钠作用下生成开环产物--乙二胺衍生物.通过对这一新反应的研究,提出了通过咪唑啉制备N-取代乙二胺、N,N-二取代乙二胺、4-取代二亚乙基三胺等乙二胺衍生物简便的新合成方法.在此基础上,我们对苯并咪唑衍生物进行了类似的反应研究,希望通过其开环反应制备N-取代邻苯二胺、N,N'-多取代邻苯二胺衍生物.……

关键词：苯并咪唑衍生物还原开环反应乙二胺衍生物咪唑啉邻苯二胺衍生物二亚乙基三胺新合成方法硼氢化钠开环产物反应研究新反应多取代烷基课题基础

苯并咪唑盐与胺类化合物的加成-水解反应研究

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有机化学 2004年第z1期24卷 299-页

作者：李剑利贺怀贞王少康白银娟杨秉勤史真西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069 西北大学化学系西安710069

　　四氢叶酸辅酶在生物体内的生物合成过程中的作用是转移不同氧化态的一碳单元.本课题组曾首次提出并报道了苯并咪唑盐作为四氢叶酸辅酶的模型化合物,并研究了该模型化合物与多种格利雅试剂和丙二酸二乙酯碳负离子等反应,实现了一碳... 详细信息

　　四氢叶酸辅酶在生物体内的生物合成过程中的作用是转移不同氧化态的一碳单元.本课题组曾首次提出并报道了苯并咪唑盐作为四氢叶酸辅酶的模型化合物,并研究了该模型化合物与多种格利雅试剂和丙二酸二乙酯碳负离子等反应,实现了一碳单元的转移反应,为许多醛、酮和β-羰基酸等有机化合物提供了仿生合成新方法[1,2].本文对苯并咪唑盐与亲核试剂胺类化合物的加成-水解反应进行了研究,提出了苯并咪唑盐的另一种新反应,为一些酰胺类化合物提供了一种未见文献报道的重要仿生合成新方法.……

关键词：苯并咪唑盐酰胺类化合物水解反应四氢叶酸辅酶合成新方法一碳单元型化合物生物合成过程丙二酸二乙酯有机化合物格利雅试剂转移反应碳负离子生物体内亲核试剂仿生氧化态新反应文献羰基