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LiBH4掺杂/催化体系放氢性能的第一性原理研究

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LiBH4掺杂/催化体系放氢性能的第一性原理研究

作者：黄勇广西大学

学位级别：硕士

金属硼氢化物LiBH因具有高储氢容量(18.5 wt%)而备受关注,但吸/放氢温度过高、动力学速率缓慢以及可逆储氢能力差阻碍其实际应用。为改变这种状况,掺杂/催化作为改善LiBH储氢性能的一种有效方式被广泛采用,而对掺杂/催化带来LiBH改性的... 详细信息

金属硼氢化物LiBH因具有高储氢容量(18.5 wt%)而备受关注,但吸/放氢温度过高、动力学速率缓慢以及可逆储氢能力差阻碍其实际应用。为改变这种状况,掺杂/催化作为改善LiBH储氢性能的一种有效方式被广泛采用,而对掺杂/催化带来LiBH改性的微观机制研究成为一项非常有意义的工作。本论文以LiBH为研究对象,通过第一性原理密度泛函理论计算,构建Bi+X(X=S、Se、Te)双掺杂、Ti和F单/双掺杂以及TiC催化的LiBH体系,系统研究这些体系的结构特征、氢解离能、电子结构等,详细分析掺杂/催化增强LiBH放氢性能的微观机制。对于Bi+X(X=S、Se、Te)双掺杂的LiBH体系,通过在LiBH体内(LiBH的1×2×1超胞),利用Bi取代Li原子、X取代B/H原子构建,且均具有稳定的结构。特别地,以Bi取代Li、S/Se/Te取代H的体系(LiBi BSH、LiBi BSe H、LiBi BTe H),其掺杂占位能及总能相对较低,结构更为稳定,因此,论文将以它们为代表进行氢解离能和电子结构计算。计算结果表明,Bi+S/Se/Te加入带来LiBH的明显失稳,从而提高体系的放氢能力,表现为原子、分子氢解离能(E-H、E-H)以及B-H键单位键长的键序(BO)均按相同顺序逐渐减小,LiBH>LiBi BTe H>LiBi BSe H>LiBi BSH。这种基于Bi+S/Se/Te掺杂带来的LiBH失稳,主要原因归结于掺杂体系的B-H作用减弱、Li-S/Se/Te键形成、以及Bi(相对Li原子)和S/Se(相对H原子)原子具有较高电负性。此外,在所有Bi+S/Se/Te掺杂LiBH体系中,尽管Bi+S掺杂体系氢解离能最低(E-H=-0.511 e V和E-H=1.061 e V)、放氢能力最佳,但是,该体系产生的S-H作用会促使HS生成,导致体系储氢可逆性下降。由此并结合氢解离能结果可以判定,Bi+Se掺杂更有利于改善LiBH脱氢能力。对于Ti、F单/双掺杂的LiBH体系,通过Ti取代LiBH体内的Li原子、F取代H原子建立,包括LiTi BH(Ti单掺杂体系)、LiBFH(F单掺杂体系)以及LiTi BFH(Ti+F双掺杂体系)。F加入可为Ti掺杂带来适合的Li位点,使掺杂占位能从3.735 e V(Ti掺杂)锐减至0.658e V(Ti+F掺杂)。Ti、F单/双掺杂均使体系晶格发生轻微膨胀,尤其以Ti+F掺杂膨胀较为明显,原因是掺杂原子Ti、F半径大于相应被取代原子Li、H半径,而这种由于Ti+F掺杂带来的晶格膨胀有利于提高体系内的氢原子扩散。随着Ti、F添加,原子、分子氢解离能(E-H、E-H)逐渐从E-H=2.349 e V、E-H=1.241 e V(LiBH)降低至E-H=-0.650e V、E-H=0.552 e V(LiTi BFH),变化顺序为LiBH>LiBFH>LiTi BH>LiTi BFH。对于Ti、F掺杂尤其是Ti+F双掺杂带来的LiBH氢解离能明显下降、脱氢能力显著提高,主要原因归结于掺杂不仅降低体系的Li-B、Li-H、B-H作用,促进Ti-B、Ti-H、Li-F键生成,而且,带来体系金属特征的出现,此外,掺杂元素Ti、F的电负性高于相应被掺杂元素Li、H的电负性。对于TiC催化的LiBH体系,建立的LiBH分子团簇(LiBH)(n=1-5)以负的吸附能稳定地吸附在单层TiC(001)表面,形成稳定的复合体系(LiBH)@TiC,而且吸附过程,以(LiBH)吸附能最低(-6.849 e V),形成(LiBH)@TiC体系最稳定。与纯(LiBH)(n=1-5)相比,(LiBH)@TiC体系的(LiBH)在TiC催化作用下,LiBH分子团聚以及脱氢过程有害气体BH生成均得到有效抑制,而且,脱氢解离能以及脱氢势垒都显著降低。对于TiC催化带来的(LiBH)(n=1-5)放氢能力的明显改善,其来自于(LiBH)@TiC体系中LiBH分子团聚的抑制,Li-B、Li-H、B-H作用的减弱,以及Ti-B和Ti-H作用的形成。

关键词： LiBH4 掺杂/催化机制第一性原理计算放氢性能电子结构

3LiBH_4/CeF_3体系的放氢性能及机制

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高等学校化学学报 2016年第4期37卷 688-692页

作者：顾润张明王春阳黄维军柳东明安徽工业大学材料科学与工程学院马鞍山243002

采用球磨法制备了3LiBH_4/CeF_3反应体系,通过压力-组成-温度(PCT)测试仪、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了体系的放氢性能、反应机制及性能改善机理.结果表明,3LiBH_4/CeF_3体系在295℃左右快速放氢,总放氢量为4.... 详细信息

采用球磨法制备了3LiBH_4/CeF_3反应体系,通过压力-组成-温度(PCT)测试仪、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了体系的放氢性能、反应机制及性能改善机理.结果表明,3LiBH_4/CeF_3体系在295℃左右快速放氢,总放氢量为4.1%(质量分数).放氢过程中CeF_3与Li BH4直接发生反应:3LiBH_4+CeF→31/2Ce B6+1/2CeH2+3LiF+11/2H2.与纯Li BH4相比,放氢热力学稳定性和表观活化能的降低是3LiBH_4/CeF_3体系放氢温度下降的主要原因.

关键词：硼氢化锂氟化铈放氢性能放氢机制

氟和钛共同掺杂对NaMgH_3放氢性能的影响

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稀有金属材料与工程 2010年第10期39卷 1723-1726页

作者：李雪黄仁忠牛雪莲邓玉福沈阳师范大学辽宁沈阳110034

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,探讨Ti阳离子与F阴离子共同掺杂对氢化物NaMgH3放氢性能影响的内在机制。在F阴离子掺杂替代氢化物中的部分氢提高体系放氢性能的基础上,用Ti取代Na4Mg4H11F中的部分Na。电子结构分析... 详细信息

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,探讨Ti阳离子与F阴离子共同掺杂对氢化物NaMgH3放氢性能影响的内在机制。在F阴离子掺杂替代氢化物中的部分氢提高体系放氢性能的基础上,用Ti取代Na4Mg4H11F中的部分Na。电子结构分析显示,F和Ti共掺杂后,氢的1s能级与Ti的3d能级强的交互作用导致原来靠近费米能级的氢的能级分为两部分:一部分左移远离费米能级;另一部分右移恰好跨越费米能级。同没有掺杂的NaMgH3相比,氢在氢化物中的稳定性降低,有利于氢化物的放氢。

关键词：阴离子掺杂放氢性能氢化物费米能级密度泛函理论子结构分析平面波赝势性能影响内在机制交互作用阳离子稳定性共掺杂体系取代跨越基础方法 DFT

工艺过程对NaAlH_4放氢性能的影响(英文)

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稀有金属材料与工程 2013年第11期42卷 2228-2231页

作者：郑雪萍肖果吕珩马秋花冯鑫郑姣姣刘胜林长安大学陕西西安710063 河南工业大学河南郑州450001

分析了制备工艺过程、球磨设备、试样放置时间以及球磨时间对NaAlH4放氢性能的影响。其中除了试样3是采用高能球磨机外,其它所有试样均采用行星式球磨机。结果表明,这些因素对NaAlH4放氢性能的影响非常明显。试样在球磨过程中经过上下... 详细信息

分析了制备工艺过程、球磨设备、试样放置时间以及球磨时间对NaAlH4放氢性能的影响。其中除了试样3是采用高能球磨机外,其它所有试样均采用行星式球磨机。结果表明,这些因素对NaAlH4放氢性能的影响非常明显。试样在球磨过程中经过上下翻转后,其放氢量明显比不翻转高出了50%(质量分数)。不同球磨设备研究结果显示,试样3经过高能振动球磨机球磨后,其放氢量比行星式球磨机制备的试样的放氢量明显提高了。试样放置时间与试样球磨时间的研究结果显示,制备好的球磨试样经过24 h放置后,其放氢量明显提高。此外,试样经过不同时间球磨后,其放氢量也有明显的不同。经研究发现,球磨80 min试样的放氢量比球磨100 min和球磨40和60 min试样的放氢量要高,但和其它的影响因素相比,球磨时间对NaAlH4放氢性能的影响相对较小。

关键词： NaAlH4 放氢性能制备过程

La^(3+)对LiAlH_4-NH_4Cl放氢性能的影响（英文）

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稀有金属材料与工程 2014年第9期43卷 2075-2078页

作者：郑雪萍马秋花傅珍马峰刘胜林冯鑫肖果郑娇娇长安大学陕西西安710061 河南工业大学河南郑州450001

实验分析了LaCl3和La2O3对LiAlH4-NH4Cl体系放氢性能的影响。结果显示,掺杂La2O3缩短了试样的放氢起始时间,并且提高了试样的放氢速率。然而,掺杂LaCl3明显降低了试样的放氢速率。进一步的研究显示,随着LaCl3和La2O3加入量的增加,除了掺... 详细信息

实验分析了LaCl3和La2O3对LiAlH4-NH4Cl体系放氢性能的影响。结果显示,掺杂La2O3缩短了试样的放氢起始时间,并且提高了试样的放氢速率。然而,掺杂LaCl3明显降低了试样的放氢速率。进一步的研究显示,随着LaCl3和La2O3加入量的增加,除了掺杂3 mol%LaCl3的试样,其它的试样在180 min内的放氢量显示出了一个逐步降低的趋势。此外,掺杂La2O3试样的最大放氢量明显高于掺杂LaCl3试样。除此以外,SEM分析结果显示,掺杂试样与未掺杂试样的微观结构都是相似的,没有显示出明显的不同。

关键词： LiAlH4-NH4Cl体系催化剂放氢性能

催化剂CeO_2和Y_2O_3对NaAlH_4放氢性能的影响(英文)

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稀有金属材料与工程 2013年第7期42卷 1321-1324页

作者：郑雪萍肖果刘胜林冯鑫郑姣姣长安大学陕西西安710061

主要研究氯气气氛下通过机械球磨方法制备的掺杂两种稀土氧化物（由0-5mol％CeO2和Y2O3）对NaAIH4放氢性能的影响。PCT测试结果显示，在相同的条件下，两种稀土氧化物引起NaAIH。的最大放氢量和平均放氢速率的规律相似，都随着掺量的增... 详细信息

主要研究氯气气氛下通过机械球磨方法制备的掺杂两种稀土氧化物（由0-5mol％CeO2和Y2O3）对NaAIH4放氢性能的影响。PCT测试结果显示，在相同的条件下，两种稀土氧化物引起NaAIH。的最大放氢量和平均放氢速率的规律相似，都随着掺量的增加先增大至某一值后又开始减小。相对于Y2O3，CeO2对NaAlH4的催化效果影响更为突出，达到相同的放氢营4．8wt％时，1mol％CeO2-NaAIH4的放氢速率明显比1mol％Y2O3-NaAIH4要高。SEM分析结果显示，随着催化剂含量的增加，粉体颗粒更加均匀，继而团聚成絮状。同时研究发现，球磨后呈分散结构的颗粒可能比絮状结构颗粒反应接触面积大，且经过加热放氢后的试样有很多类似于蜂窝状的气孔存在。．

关键词： NaAlH4 CeO2 Y2O3 放氢性能

Mg22 Y2Ni10 Cu2储氢合金的放氢性能

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材料工程 2020年第9期48卷 100-106页

作者：孙昊贾凯波赵凤光张羊换任慧平内蒙古科技大学材料与冶金学院内蒙古包头014010

采用中频感应炉冶炼了添加少量Y和Cu的Mg 2Ni型储氢合金,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、透射电子显微镜对合金不同状态下的物相结构与显微组织进行测试,借助基于Sieverts法的吸放氢设备和差示扫描量热仪测试合金的放氢... 详细信息

采用中频感应炉冶炼了添加少量Y和Cu的Mg 2Ni型储氢合金,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、透射电子显微镜对合金不同状态下的物相结构与显微组织进行测试,借助基于Sieverts法的吸放氢设备和差示扫描量热仪测试合金的放氢性能,研究合金在等温与连续加热条件下的放氢过程和放氢活化能,并讨论相应的放氢机制。结果表明:铸态合金呈片层状组织,其主相为Mg 2Ni,YMgNi 4,并含有少量Mg;在前6次放氢中,每次达到90%最大放氢量所用时间分别为446,418,360,354,342 s和336 s;对等温放氢曲线拟合的结果表明:合金脱氢过程是以随机成核和随后生长的机制完成;等温放氢时的活化能E a=67.6 kJ/mol,而连续升温时的放氢活化能E a=69.5 kJ/mol;同时发现,505 K和512 K为Mg 2NiH 4相的晶型转变点,且Mg 2NiH 4比MgH 2先行放氢。

关键词： Mg22 Y2 Ni10 Cu2储氢合金放氢性能活化能随机成核随后生长

空气对Mg(NH_2)_2-2LiH材料放氢性能的影响

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稀有金属 2016年第7期40卷 666-672页

作者：闫敏艳孙飞刘晓鹏叶建华王树茂蒋利军北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所北京100088

采用Sievert's体积法、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)等分析手段研究暴露空气前后Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH储氢材料的放氢性能及其影响机制。研究表明,粉末状样品经空气暴露后,其中的Mg(NH_2)_2... 详细信息

采用Sievert's体积法、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)等分析手段研究暴露空气前后Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH储氢材料的放氢性能及其影响机制。研究表明,粉末状样品经空气暴露后,其中的Mg(NH_2)_2和LiH与空气中的O_2和H_2O发生剧烈反应,生成MgO,LiNH_2,Li_2O和Li2Mg(NH)_2,各产物之间不能够发生放氢反应,样品放氢容量几乎为零。而压实体样品经空气暴露后,仅样品表面的Mg(NH_2)_2和LiH可与空气中的O_2和H_2O反应生成Mg O,LiNH_2和Li_2O。样品的放氢容量由暴露空气前的4.68%降至3.32%(质量分数),放氢反应动力学也相应减慢,这是由于新生成的Mg O,Li NH_2和Li2O能够减慢Mg(NH_2)_2和LiH之间界面反应的传质过程,阻碍放氢过程中氢气的扩散,样品放氢反应激活能提高,放氢反应速率减慢。压制成型使Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH材料的应用安全性能显著提高。

关键词：储氢材料 Mg(NH2)2-2LiH 空气暴露放氢性能

掺杂元素Fe对LiAlH_4放氢性能影响的第一性原理研究

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计算物理 2012年第2期29卷 297-302页

作者：王青党文强杜瑞戴剑锋李维学兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室甘肃兰州730050 兰州理工大学理学院甘肃兰州730050

采用第一性原理赝势平面波方法研究掺杂元素Fe对LiAlH4放氢性能的影响及其作用机理.计算杂质形成能、电子态密度、氢原子分解能,分析原子间的成键情况和结构的稳定性.结果表明:Fe在LiAlH4中占据间隙位置或者替代Al或者Li时,都能改善LiA... 详细信息

采用第一性原理赝势平面波方法研究掺杂元素Fe对LiAlH4放氢性能的影响及其作用机理.计算杂质形成能、电子态密度、氢原子分解能,分析原子间的成键情况和结构的稳定性.结果表明:Fe在LiAlH4中占据间隙位置或者替代Al或者Li时,都能改善LiAlH4的放氢性能.Fe在LiAlH4中倾向于占据间隙位置,电子结构分析显示Fe占据间隙位置时与近邻的Al原子产生强烈的相互作用;另一方面,Fe与近邻的H也有较强相互作用.两个因素共同的结果是破坏了[AlH4]基团的稳定性,从而改善LiAlH4的放氢性能.结果与实验相吻合.

关键词：第一性原理 LiAlH4 Fe 放氢性能