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Zr_(1-x)Nb_(x)Co(x=0~0.2)合金吸放氢及抗歧化性能研究

稀有金属材料与工程 2021年第1期50卷 172-178页

作者：罗林龄叶小球张光辉桑革表面物理与化学重点实验室四川绵阳621908 中国工程物理研究院材料研究所四川绵阳612907

采用真空电弧熔炼法制备了Zr_(1-x)Nb_(x)Co(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,研究了Nb掺杂对ZrCo合金相组成、吸放氢及抗歧化性能的影响。XRD结果表明:Zr_(1-x)Nb_(x)Co(x=0~0.2)合金主相为ZrCo相,含有少量ZrCo_(2)杂相;氢化物为ZrCoH3相。Nb掺杂有利于ZrCo合金吸放氢性能的提高:ZrCo吸氢反应活化时间为7690 s,Zr_(0.8)Nb_(0.2)Co缩短至380 s;ZrCo吸氢反应表观活化能为44.88 kJ·mol^(-1)H_(2),Zr_(0.8)Nb_(0.2)Co降低至32.73 kJ·mol^(-1)H_(2);10 K/min升温速度下,ZrCo-H系统放氢温度为597.15 K,Zr_(0.8)Nb_(0.2)Co-H系统降低至541.36 K;ZrCo-H系统放氢反应表观活化能为100.55 kJ·mol^(-1)H_(2),Zr_(0.8)Nb_(0.2)Co-H系统降低至84.58 kJ·mol^(-1)H_(2)。放氢模式下798 K保温10 h,ZrCo歧化83.68%,Zr_(0.8)Nb_(0.2)Co仅歧化8.71%;Nb掺杂降低合金氢化物8e间隙氢原子数量,减小岐化反应驱动力,提高合金抗歧化性能。

关键词： ZrCo Nb掺杂吸放氢性能抗歧化性能

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Ti掺杂对ZrCo合金储氢性能的影响和抗歧化机理的研究

Ti掺杂对ZrCo合金储氢性能的影响和抗歧化机理的研究

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作者：吴明德成都理工大学

学位级别：硕士

能源作为人类社会不断进步的动力,随着化石能源的急速消耗和环境问题的日益严峻,对新能源的需求已经越发迫切。氘氚核聚变反应产生的能量具有释放能量大和放射性低等优点,有望从根本上解决人类能源危机问题。而著名的聚变反应装置-国际... 详细信息

能源作为人类社会不断进步的动力,随着化石能源的急速消耗和环境问题的日益严峻,对新能源的需求已经越发迫切。氘氚核聚变反应产生的能量具有释放能量大和放射性低等优点,有望从根本上解决人类能源危机问题。而著名的聚变反应装置-国际热核实验堆(ITER)便是通过氘氚等离子体聚变反应释放能量。而氚的储量却极其稀少、价格昂贵且具有放射性,所以在实际反应中需要在有限的时间里快速准确地完成对氘氚燃料的供给。这就需要高效且安全的储运系统(SDS)去保证在聚变堆正常运行的同时避免由氚渗透带来的危害和浪费,而储运系统也正是ITER燃料循环重要的组成部分之一。相对于原理简单直接的低温液态储氢和高压气态储氢方法,储氚金属给我们提供了一个更经济、高效和安全的选择。在诸多储氚材料中,ZrCo合金被当作了ITER重要的备选储氚材料之一,但ZrCo合金在高温高氢压下发生的歧化反应却成为了其成功应用的最大阻碍,其中歧化产物ZrH和ZrCo并不具备吸氢能力且稳定性高,严重削弱了ZrCo合金的储氢性能。而在对ZrCo合金抗歧化性能的研究中,尝试了许多种元素掺杂,也确实得到了一些具有更好抗歧化性能的ZrCo基合金,但至今仍无法妥善解决歧化对ZrCo合金储氢性能的损害。而在歧化机理方面,掺杂使ZrCo合金抗歧化性能增强的原因曾经被认为是合金晶格常数的减小,但在随后的研究中发现H原子对8e间隙位的不稳定占据才是ZrCo合金发生氢致歧化的驱动力。在ZrCo合金储放氢实验中,由于氚具有放射性且价格及其昂贵不容易保存,而氚与氕、氘电子数相等,化学性质类似,常用氕和氘代替氚进行研究。本文选取了氕元素通过实验与模拟相结合的方法,对ZrCo基合金的储放氢性能和抗歧化性能进行研究。在实验方面,测试了Ti元素梯度掺杂的ZrTiCo(X=0-0.5)合金的储放氢动力学性能、热力学性能和抗歧化性能;而计算模拟方面,从微观角度入手,由掺杂了不同浓度Ti元素的ZrCo合金中H原子在8e间隙位的占据效果和其H原子来源的4c间隙位性质变化着手进行深入分析。而从实验与模拟结果表明:(1)综合热力学,动力学及抗歧化性能等各因素后可得,在ZrTiCo(X=0-0.5)合金中ZrTiCo合金是优秀的储氚合金。(2)H原子在8e间隙位的占据率和Zr-H(8e)的键长是影响ZrCo基合金的抗歧化性能的决定性因素,其他诸如8e-size、4c-size和晶格常数等因素皆可包含在其中。(3)ZrCo基合金发生氢致歧化时并不会出现H原子额外占据8e间隙位的情况,更多的仍是不饱和氢化物ZrCoH中H原子从4c间隙位扩散至8e间隙位。而从已知的抗歧化机理入手,从而进行有的放矢对ZrCo合金进行掺杂改善其抗歧化性能,使ZrCo基合金可成功的应用于ITER乃至其他方面,这对于可控聚变能在各方面的发展具有重要的应用价值和科学意义。

关键词： ZrCo合金元素替代抗歧化性能储氢性能密度泛函理论(DFT)

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ZrCo基氢同位素储存合金的抗歧化改性研究

ZrCo基氢同位素储存合金的抗歧化改性研究

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作者：张心怡浙江大学

学位级别：硕士

氘氚可控核聚变技术被认为是未来人类获取能源的主要方式之一。为保证聚变堆的顺利运行,实现氘氚燃料安全、高效地供应到燃料加注系统,氢同位素回收、储存与供给技术受到了越来越多的关注。ZrCo合金由于具有吸放氢动力学快、室温吸氢平... 详细信息

氘氚可控核聚变技术被认为是未来人类获取能源的主要方式之一。为保证聚变堆的顺利运行,实现氘氚燃料安全、高效地供应到燃料加注系统,氢同位素回收、储存与供给技术受到了越来越多的关注。ZrCo合金由于具有吸放氢动力学快、室温吸氢平台低(10-3 Pa)、固氦性能好以及无放射性等优异的储氢性能,被认为是可替代贫铀应用于氢同位素储存与供给系统（SDS）的重要候选材料。但ZrCo合金的氢致歧化行为导致其在吸放氢循环中的可逆储氢容量逐渐衰退,严重阻碍了其在涉氚领域的推广和应用。为了提高ZrCo基合金的抗歧化性能,本文首先采用高能球磨ZrCo H3的改性方法,探究其对合金歧化行为的影响及其作用机理,并查明循环容量衰退机制;然后针对性地采用多元合金化取代的抗歧化改性策略,系统阐述其改性效果并揭示相应的性能增强机制。首先研究了球磨改性对ZrCo H3吸放氢性能及抗歧化性能的影响。通过预研优选得到最佳的球磨参数（500 rpm,2 h）,并系统探究了球磨工艺对合金样品的微观结构、吸放氢相变与抗歧化性能产生的影响。结果表明,球磨改性后ZrCo H3的正常放氢速率显著加快,歧化容量衰退速率减慢。同时,由于球磨引入的微观缺陷对氢的捕获作用,正交晶型B33相的结构稳定性得到增强,其在放氢过程中发生逆马氏体相变转变为B2相的趋势受到抑制,球磨样品主要发生ZrCo H3（?）B33的同晶型吸/放氢反应,从而具有更好的抗歧化性能与循环稳定性,其中500 rpm球磨2 h样品在380°C下循环100次后的容量保持率为45.6%,明显高于未球磨样品的22.4%。对球磨样品的循环容量衰退机制分析表明,构造完全且稳定的同晶型吸放氢反应对于获得优异的循环稳定性能具有重要作用,这为下一步的抗歧化改性策略设计指明了方向。其次,为了得到具有正交晶型主相和优异循环稳定性能的ZrCo基多元合金,采用Hf、Nb、Cu、Ni共同取代的方式设计制备了Zr1-x-yHfxNbyCo0.6Cu0.15Ni0.25（x,y=0,0.15,0.3）合金,并系统地研究了该合金体系的微观结构以及吸放氢性能。研究表明,Hf、Nb、Cu、Ni共取代对合金的吸放氢特性和抗歧化性能具有显著影响,能够有效地使ZrCo合金的铸态样品主相由B2相向B33相转变,其中,Zr0.7Hf0.15Nb0.15Co0.6Cu0.15Ni0.25合金具有最高的PCT平台、最快的放氢速率以及最低的放氢反应活化能,并且构建了稳定的同晶型相变吸放氢反应,在380°C下循环100次后的容量保持率为99.3%。第一性原理计算表明,在Zr侧进行Hf、Nb元素协同取代时,其8e间隙位具有最高的形成能和最大的Zr-H键长,因此,Zr0.7Hf0.15Nb0.15Co0.6Cu0.15Ni0.25合金的歧化反应驱动力得到了显著抑制,其高温抗歧化性能也得到了相应增强,在500°C下循环100次后的容量保持率为93.4%（远高于ZrCo合金在相同条件下的5.3%）。进一步分析表明,Zr0.7Hf0.15Nb0.15Co0.6Cu0.15Ni0.25合金在500°C高温放氢过程中存在少量B33相发生逆马氏体相变生成B2相的现象,从而激发歧化反应的动力学能垒,因此,运用具有逆马氏体相变抑制作用的高能球磨手段,可以进一步使其高温循环稳定性能得到一定程度的提升。

关键词：氢同位素储存 ZrCo基合金高能球磨多元合金化抗歧化性能循环稳定性

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