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介孔碳复合体负载纳米金催化剂抗中毒性能探究

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介孔碳复合体负载纳米金催化剂抗中毒性能探究

作者：卞婧上海师范大学

学位级别：硕士

多孔碳负载纳米Au催化剂被应用于选择氧化、加氢领域,展现较Pt族催化剂更优的选择性和抗中毒性能。但Au与碳载体的亲合力差,在催化剂制备的焙烧甚至还原过程中易团聚,且在反应中易流失,可能导致活性下降。此外,含硫化合物存在导致纳米A... 详细信息

多孔碳负载纳米Au催化剂被应用于选择氧化、加氢领域,展现较Pt族催化剂更优的选择性和抗中毒性能。但Au与碳载体的亲合力差,在催化剂制备的焙烧甚至还原过程中易团聚,且在反应中易流失,可能导致活性下降。此外,含硫化合物存在导致纳米Au催化剂中毒也是限制其应用的障碍之一。因此,本文提出利用巯基功能化介孔聚合物载体负载Au,获得纳米Au催化剂。将其用于对硝基苯酚还原反应,考察催化剂中S含量对催化性能的影响,及抗含硫、含氮化合物的中毒性能。首先,以巯基功能化介孔聚合物为载体,利用巯基与金的配位作用,稳定Au物种。研究了热解温度和时间对金纳米粒子尺寸以及催化剂中硫含量影响。结合XRD、TEM数据可知,材料具有有序的介观结构。即使热解温度为600℃,金纳米粒子尺寸控制约为3.1 nm。元素分析、ICP-AES、XPS结果表明,随热解温度升高,S含量逐渐下降(质量分数由9.2%下降到0.7%),表明SO2等小分子的脱除;Au含量逐渐增加(质量分数由1%上升到1.4%),主要是由于炭化过程小分子脱除导致载体质量损失。进一步探究了巯基含量对催化剂在硝基苯酚还原反应中催化活性的影响。结果表明,以过量NaBH4为还原剂时,催化剂中S含量对纳米Au催化剂转化数(TOF)没有显著影响。Au-SH-OMC-as-made(S:Au=63:1),4-NP的TOF可达4.3 min-1,与炭化后去除S物种的纳米Au催化剂活性相当。催化剂热解过程中表面沉积碳物种是导致催化剂随着热解温度升高(250-600℃)活性下降的主要原因。升高热解温度和延长时间去除表面积碳,可提高催化剂活性。从中毒试剂的溶解度、空间效应、电子效应、浓度等方面考察了不同巯基含量金催化剂的抗中毒性能。在水中溶解度大的中毒试剂CN2H4S和NaSCN表现出的抗中毒性要比在水中溶解度小的中毒试剂C3H8S、C12H26S和C9H7N表现出的抗中毒性强,巯基含量高的Au-SH-OMC-as-made和Au-SH-OMC-BH抗中毒性更差;含有较长碳链的硫醇在金催化剂表面的强吸附,以及较长碳链可能带来的空间位阻作用,对催化剂中毒作用最为明显;氮与金配位作用弱于巯基,导致喹啉对催化剂中毒程度较弱;通过热解消除S物种的催化剂抗中毒性越强,即使加入CN2H4S(nCN2H4S:nAu=40:1)时,催化剂也不发生中毒现象。

关键词：金巯基对硝基苯酚抗中毒性

GRR制备Pd-CeO_2/Au/CNTs甲酸盐电氧化催化剂:高金属利用率及抗中毒性能

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新能源进展 2018年第4期6卷 261-266页

作者：王建设马云程相林赵建宏宋成盈王留成郑州大学郑州450001

为提高贵金属Pd的利用率,通过Cu欠电位沉积及Cu-Pd置换反应制备了具有单原子层Pd的Pd-Au/CNTs催化剂,并进一步引入CeO_2制得Pd-CeO_2/Au/CNTs催化剂。与Pd-Au/CNTs相比,Pd-CeO_2/Au/CNTs在保证高活性的同时,抗中毒性能显著提升,在Au表... 详细信息

为提高贵金属Pd的利用率,通过Cu欠电位沉积及Cu-Pd置换反应制备了具有单原子层Pd的Pd-Au/CNTs催化剂,并进一步引入CeO_2制得Pd-CeO_2/Au/CNTs催化剂。与Pd-Au/CNTs相比,Pd-CeO_2/Au/CNTs在保证高活性的同时,抗中毒性能显著提升,在Au表面构建单层Pd并与CeO_2形成界面同时提高了Pd的利用率及抗毒性。

关键词： Pd催化剂利用率抗中毒性 CeO2

煤基合成气甲烷化用镍基催化剂失活热力学和抗失活预测

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化工进展 2016年第11期35卷 3511-3518页

作者：张旭王子宗陈建峰中国石化工程建设有限公司北京100101 北京化工大学化学工程学院北京100029

利用热力学数据对煤基合成气甲烷化用镍基催化剂硫中毒以及积炭热力学进行了详细的计算。计算发现,活性金属Ni、Mo在甲烷化反应条件下与H_2S、COS发生反应是自发进行的过程。10^(-10)数量级分压的H_2S含量、10^(-14)数量级分压的COS含... 详细信息

利用热力学数据对煤基合成气甲烷化用镍基催化剂硫中毒以及积炭热力学进行了详细的计算。计算发现,活性金属Ni、Mo在甲烷化反应条件下与H_2S、COS发生反应是自发进行的过程。10^(-10)数量级分压的H_2S含量、10^(-14)数量级分压的COS含量即可使镍金属活性组分生成硫化镍而使催化剂失活;当Mo作为助剂添加到Ni基催化剂时,硫含量不能超过10–6数量级。不同温度区间发生的积炭反应类型不同,当温度为633.15~898.15K时,积炭反应主要以CO歧化反应、CO还原反应为主;898.15~983.15K时以CH_4裂解反应为主。另外,在0.1MPa下,添加摩尔分数为11.11%及以上含量水蒸气可以避免积炭。

关键词：甲烷化反应热力学失活积炭催化剂抗中毒性

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低温脱硝催化剂的研究现状

环境工程 2013年第S1期31卷 373-377页

作者：冯云桑刘少光陈成武吴进明徐玉松江苏科技大学材料科学与工程学院江苏镇江212003 浙江大学材料系杭州310027 上海瀚昱环保材料有限公司上海201699

低温SCR脱硝处理可避免中温SCR催化的堵塞、磨损等问题,减轻K、Na、Ca、As等元素对催化剂的污染和中毒,建设成本低。通过介绍各种低温脱硝催化剂体系及研究进展,全面论述形成的不同氧化物相、不同制备方法、载体改性和催化剂内部结构特... 详细信息

低温SCR脱硝处理可避免中温SCR催化的堵塞、磨损等问题,减轻K、Na、Ca、As等元素对催化剂的污染和中毒,建设成本低。通过介绍各种低温脱硝催化剂体系及研究进展,全面论述形成的不同氧化物相、不同制备方法、载体改性和催化剂内部结构特征对催化剂低温活性的影响;着重分析催化剂的中毒机理和抗中毒性能提高的方法。一方面,SO2浓度对催化剂的双重影响归结为催化剂表面形成的硫酸盐数量,H2O和催化剂表面反应物的竞争吸附;另一方面,催化剂活性组分改性和制备方法改进可以提高催化剂的抗硫和抗H2O性能;最后指出低温SCR脱硝技术的未来研究方向和应用重点。

关键词：低温脱硝 SCR 抗中毒性低温活性

直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂制备及性能研究

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直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂制备及性能研究

作者：马云郑州大学

学位级别：硕士

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)因燃料无毒、无腐蚀和良好的氧化性而引起广泛关注,但由于多使用Pt、Pd等贵金属作为催化剂,储量少、成本高以及寿命短等问题一直阻碍着DFFC的商业化进程。因此开发高活性、高稳定性的低Pt(Pd)催化剂显得尤为重... 详细信息

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)因燃料无毒、无腐蚀和良好的氧化性而引起广泛关注,但由于多使用Pt、Pd等贵金属作为催化剂,储量少、成本高以及寿命短等问题一直阻碍着DFFC的商业化进程。因此开发高活性、高稳定性的低Pt(Pd)催化剂显得尤为重要。为此,本文开展了以下几部分工作:(1)为有效提高催化剂中贵金属Pd的利用率,通过Cu欠电位沉积以及Cu-Pd置换两步法制备具有亚原子层Pd的Pd/Au/CNTs系列催化剂。通过对甲酸盐电催化测试发现,催化剂的质量比活性得到显著提高。在此基础上进一步引入过渡金属氧化物CeO,采用同样的方法制备催化剂Pd/CeO/Au/CNTs。通过对比发现,在保证高活性的基础上,催化剂的抗中毒性得到显著提升,这是由于新形成的Pd/CeO界面有利于降低毒物CO被氧化的电极电势。(2)考虑金属粒子尺寸对于催化剂活性的影响,采用化学法制备金属粒径更小的Pd-SnO/CeO/CNTs和Au-SnO/CeO/CNTs,随后以Au-SnO/CeO/CNTs为基底欠电位沉积亚原子层的Pd,比较两种Pd催化剂电化学性能差异并与商用Pd/C进行比较。结果发现,直接法制备的Pd催化剂对甲酸盐的电催化活性与商用Pd/C相当,但远低于欠电位沉积制备的Pd-Au-SnO/CeO/CNTs催化剂。后与第一部分制备的催化剂比较发现,金属Au的粒子尺寸对催化剂活性的发挥有很大的影响,但对催化剂抗毒性的影响有限。(3)在前两部分阳极催化剂研究的基础上,以利用欠电位沉积制备的金箔纸载钯以及泡沫银载钯分别为阳极催化剂,以商业化Pd/C为阴极催化剂,以聚乙烯(PE)阴离子交换膜为膜组装DFFC燃料电池,发现电池开路电位较低、性能表现一般;优化条件,进一步改善电池性能。

关键词：甲酸盐氧化欠电位沉积抗中毒性电极结构

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直接甲醇燃料电池催化剂的研究

科技视界 2015年第14期 101-102页

作者：马骁骏葛欣袁青云南京师范大学附属中学江苏南京210003 南京大学江苏南京210019

燃料电池由于具有能量转换效率高、环境污染小、灵活性大等优点越来越受到人们的重视,但也因为氢气燃料电池的生产成本高,储氢不便等原因受到限制。本研究对Pt-C和Pt-Ag催化剂的抗中毒性能进行比较研究,结果表明Pt-Ag催化剂的催化性能... 详细信息

燃料电池由于具有能量转换效率高、环境污染小、灵活性大等优点越来越受到人们的重视,但也因为氢气燃料电池的生产成本高,储氢不便等原因受到限制。本研究对Pt-C和Pt-Ag催化剂的抗中毒性能进行比较研究,结果表明Pt-Ag催化剂的催化性能和抗中毒性较好,说明部分金属元素的加入大大降低了Pt的中毒。

关键词：燃料电池直接甲醇燃料电池抗中毒性

PtPb催化剂的电化学合成及对甲酸催化氧化的研究

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江西化工 2009年第4期25卷 107-110页

作者：孙娟钟毓斌李欣佳郑龙珍华东交通大学化学化工系江西南昌330013

采用直接电沉积法制备了Pt-Pb摩尔比为3:1,2:1,1:1,1:2,1:3的PtPb/C催化剂和Pt/C催化剂,通过循环伏安法对催化剂进行了表征。结果表明,加入Pb可抑制COad中间体对催化剂的毒化作用,提高催化剂的性能和寿命。在相同条件下,随着铂铅原子比... 详细信息

采用直接电沉积法制备了Pt-Pb摩尔比为3:1,2:1,1:1,1:2,1:3的PtPb/C催化剂和Pt/C催化剂,通过循环伏安法对催化剂进行了表征。结果表明,加入Pb可抑制COad中间体对催化剂的毒化作用,提高催化剂的性能和寿命。在相同条件下,随着铂铅原子比的不同,催化剂的性能也不同。在五种比例的PtPb催化剂中,随着铅含量的增加,催化剂的抗中毒性也得到提升。为降低铂用量,采用PtPb混合催化剂代替Pt/C催化剂,通过对不同Pb含量催化剂及其电极性能的研究,确定了最佳配比为Pt:Pb=1:2。该催化剂可作为燃料电池的重要材料。

关键词： PtPb催化剂直接电沉积法抗中毒性最佳配比

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氧化铝的制备方式对催化元件性能的影响

计测技术 2010年第S1期30卷 155-157页

作者：肜建娜高胜国秦东振祁明锋娄巧云郑州炜盛电子科技有限公司河南郑州450001

以Al2(SO4)3·18H2O为原料,研究了氧化铝的不同制备方式对催化元件性能的影响。结果表明:以Al2(SO4)3为原料制备氧化铝时,粉料中残存的SO42-对催化剂进行了预中毒处理,使元件保持了较好的抗H2S中毒的能力。在以Al2(SO4)3为原料制备氧化... 详细信息

以Al2(SO4)3·18H2O为原料,研究了氧化铝的不同制备方式对催化元件性能的影响。结果表明:以Al2(SO4)3为原料制备氧化铝时,粉料中残存的SO42-对催化剂进行了预中毒处理,使元件保持了较好的抗H2S中毒的能力。在以Al2(SO4)3为原料制备氧化铝的过程中,经过在PH为9～10的氨水中加热陈化处理,易于得到γ-Al2O3的晶相。以γ-Al2O3为载体所制备的催化元件,拥有较好的抗硅中毒能力。抗硅中毒能力强的催化元件,在长期使用过程中,可保持较好的工作稳定性。

关键词： Al2O3 催化元件抗中毒性稳定性

碳纳米管载PtPb、PtBi纳米催化剂对甲酸抗CO中毒的研究

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江西化工 2009年第4期25卷 93-97页

作者：李欣佳郑龙珍华东交通大学基础科学学院江西南昌3300131

混酸法预处理了载体碳纳米管(CNTs),采用两步法制备PtPb/CNTs和PtB i/CNTs催化剂。以甲酸为研究对象,首次采用循环伏安法长时间连续性扫描的方法研究催化剂的抗CO中毒能力。研究发现,添加了Pb、B i金属后,增强了Pt/CNTs催化剂性能,如甲... 详细信息

混酸法预处理了载体碳纳米管(CNTs),采用两步法制备PtPb/CNTs和PtB i/CNTs催化剂。以甲酸为研究对象,首次采用循环伏安法长时间连续性扫描的方法研究催化剂的抗CO中毒能力。研究发现,添加了Pb、B i金属后,增强了Pt/CNTs催化剂性能,如甲酸的起始氧化电位明显降低、氧化电流密度增大且抗毒性能增强。PtPb/CNTs、PtB i/CNTs催化甲酸的起始氧化电位都低于Pt/CNTs(0.099V),依次为-0.108和-0.004V(***/AgC l);在0.6V处,PtPb/CNTs、PtB i/CNTs催化氧化甲酸产生的电流密度都明显大于Pt/CNTs(0.79 mA/cm2),依次为3.10和1.77mA/cm2;PtPb/CNTs、PtB i/CNTs催化剂的寿命依次为Pt/CNTs催化剂的4倍和5倍。本文主要进行燃料电池电催化剂材料的研究,对于制造新型电催化剂有一定的探索作用。

关键词： PtPb/CNTs催化剂 PtBi/CNTs催化剂甲酸抗中毒性循环伏安法