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作者：席爽辽宁石油化工大学

学位级别：硕士

近些年来,无论是出于理论还是实践的目的,具有环张力的小分子早已引起了合成化学家们的研究兴趣。在有张力的碳环体系中,环丙烷环系最受化学家们的关注,然而在很长的时间内,它的同系物—环丁烷环系的价值还没有得到很好地发掘利用。对... 详细信息

近些年来,无论是出于理论还是实践的目的,具有环张力的小分子早已引起了合成化学家们的研究兴趣。在有张力的碳环体系中,环丙烷环系最受化学家们的关注,然而在很长的时间内,它的同系物—环丁烷环系的价值还没有得到很好地发掘利用。对于常见的四元环化合物来说,由于结构中环张力的存在,相应化学键的稳定性较差,化合物具有较高的化学活性。其中由四元环扩环重排到五元环的过程伴随着大量环张力的释放,有利于反应的顺利进行。目前,我们可以通过发展较为成熟的[2+2]二聚化反应、环丁酮砌块式引入等手段快速构建四元环系底物。值得欣慰的是,在过去的几十年里,利用四元环的高张力作为驱动力,有关四元环系底物的催化扩环反应也得到了较为蓬勃的发展,从路易斯酸或者布朗斯特酸的催化跨度到酶催化进程,这些反应有助于多官能团化的砌块的合成,从而激发一系列下游反应,无数有趣的反应得以高效实现。环戊烷结构广泛的存在于许多复杂天然产物之中,在该类天然产物的合成工作中有多种有效的方法。其中,通过环丁烷自身存在的张力作为驱动因素诱导其发生扩环重排可形成所需的环戊烷结构,螺[4.5]癸烷骨架结构包含于环戊烷骨架的结构范畴,其广泛的存在于自然界中的天然产物中,例如从中药血竭中提取的两个黄烷类天然产物Dragonbloodins A1和A2分子均具有该类核心骨架结构。原位生成的高价碘有机化合物具有原子经济性、反应性能温和和绿色无污染等很多的优势,在氧化去芳构化和过渡金属介导的不对称催化等反应中表现十分优异。二醋酸碘苯(DAIB)作为一种优良的有机高价碘化合物得到了广泛的应用,其中应用二醋酸碘苯作为氧化剂对苯酚类结构进行氧化去芳构化是生成苯醌类碳正离子,继而进行各种后续反应的经典方法。本课题的主要工作内容包括:合成了一系列对位是环丁基取代的苯酚类底物,并且对该类底物利用有机高价碘化合物进行氧化去芳构化扩环重排反应从而构建螺[4.5]癸烷骨架开展了系统性的研究工作。具体采用二醋酸碘苯作为较为温和的氧化剂,以六氟异丙醇(HFIP)作为反应溶剂,该类底物在室温条件下顺利实现了稳定的螺[4.5]癸烷骨架的构建,反应简便快速,底物适用性范围较广,若能合理应用到天然产物的合成工作之中,则可简化合成路线,成为合成工作中的亮点。

关键词：环丁烷螺[4.5]癸烷苯酚氧化去芳构化碳正离子扩环重排

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温度控制的嘌呤烯丙基化及其重排反应研究

温度控制的嘌呤烯丙基化及其重排反应研究

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作者：施肖林北京化工大学

学位级别：硕士

嘌呤是生命体中核酸碱基端的主要成分,是一种有机氮杂芳环分子,结构上由一个缺电子的嘧啶环和一个富电子的咪唑环构成。嘌呤骨架常见于药物分子,这类分子在抗微生物、抗真菌、抗肿瘤、抗病毒等方面都有显著的应用前景。因此近几十年来,... 详细信息

嘌呤是生命体中核酸碱基端的主要成分,是一种有机氮杂芳环分子,结构上由一个缺电子的嘧啶环和一个富电子的咪唑环构成。嘌呤骨架常见于药物分子,这类分子在抗微生物、抗真菌、抗肿瘤、抗病毒等方面都有显著的应用前景。因此近几十年来,嘌呤的结构修饰一直受到广大科研工作人员的关注。寻找构建有不同取代结构的嘌呤衍生物,探索其潜在的生理和药物价值,是该领域目前的研究方向。嘌呤C-2、C-6、C-8位可以通过取代等方式来进行结构修饰。由于嘧啶环缺电子性和咪唑环富电子性的特点,C-2位和C-6位常通过亲核型反应引入取代基,而C-8位主要经亲电反应引入取代基,如溴化等。这些反应中,对C-2、C-6位研究颇丰,然对C-H的活化的研究相对较少,并多集中于亲电取代中,因此本论文着重于研究嘌呤咪唑环的C-8位亲核型修饰反应。基于咪唑环的富电子特性,本文设计先用强亲电试剂三氟甲磺酸酐活化,随后用烯丙基三甲基硅烷作为亲核试剂进行亲核加成反应。结果发现,温度对该反应选择性影响很大,在氮气氛围下,三氟甲磺酸酐活化的嘌呤衍生物与烯丙基三甲基硅烷在0 C下搅拌反应,可以得到嘌呤烯丙基化产物;在60 C下反应可得咪唑环重排后的七元环烯胺产物,此外通过微波可以加速该反应进程;130 C下反应可得到C-8丙烯基嘌呤衍生物,而微波同样有助于加速该反应。该温度控制的嘌呤烯丙基化及扩环重排反应适用于N取代6-氯嘌呤衍生物,反应对于含烯基、炔基、芳基、羰基、酯基等官能团有很好的耐受性。该反应将对今后嘌呤咪唑环的修饰起到一定的指导作用。

关键词：三氟甲磺酸酐嘌呤烯丙基化扩环重排丙烯基化

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7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)

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广东药学院学报 1999年第1期15卷 30-32,35页

作者：冯胜昔黄敏康广州白云山制药股份有限公司合成药物研究所

７氨基去乙酰氧基头孢烷酸（７ＡＤＣＡ）是合成头孢类抗生素的一个重要中间体，其制备一般以青霉素Ｇ为原料，经氧化、扩环重排、裂解三步反应制得。本文综述了这三步反应的情况。

关键词： 7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA) 青霉素G 氧化扩环重排裂解

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