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手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用

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有机化学 2005年第11期25卷 1319-1333页

作者：艾林肖季川申秀民张聪北京师范大学化学系北京100875

手性二胺作为具有良好催化活性和对映选择性的手性配体或手性辅助剂,在多种催化不对称反应中已经得到广泛应用,并取到了很好的研究成果.目前,手性二胺化学的研究已成为催化不对称化学领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点.综述了手... 详细信息

手性二胺作为具有良好催化活性和对映选择性的手性配体或手性辅助剂,在多种催化不对称反应中已经得到广泛应用,并取到了很好的研究成果.目前,手性二胺化学的研究已成为催化不对称化学领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点.综述了手性二胺化学近几年的研究进展.

关键词：手性二胺合成催化不对称反应应用手性辅助剂二胺化学领域对映选择性手性配体催化活性

二环[3.1.0]己烷酮衍生物的固相不对称光化学反应研究

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影像科学与光化学 2014年第5期32卷 455-462页

作者：李冰夏吾炯哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院黑龙江哈尔滨150080

由二环庚二烯为起始原料合成二环己烷酮类衍生物,以手性胺作为手性辅助剂进行固相不对称光化学反应研究,探讨了反应时间和反应温度对光化学裂解产率和对映选择性的影响,ee值最高达到75%。

关键词：不对称合成手性辅助剂固相光化学 NorrishⅡ

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线型聚苯乙烯支载脯氨醇的合成研究

湖北大学学报（自然科学版） 2008年第3期30卷 284-286页

作者：张丽卢翠芬杨桂春陈祖兴湖北大学化学化工学院湖北武汉430062

以L-脯氨醇为原料,经过氨基保护、成醚、聚合、脱叔丁氧羰基(Boc)4步反应合成了一种新的手性助剂——线型聚苯乙烯支载脯氨醇,总产率为50.8%.中间产物用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相... 详细信息

以L-脯氨醇为原料,经过氨基保护、成醚、聚合、脱叔丁氧羰基(Boc)4步反应合成了一种新的手性助剂——线型聚苯乙烯支载脯氨醇,总产率为50.8%.中间产物用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合.

关键词：线型聚苯乙烯支载手性辅助剂 L-脯氨醇

3-烷基-2，3-二氢-1H-异吲哚-1-酮的不对称合成

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3-烷基-2，3-二氢-1H-异吲哚-1-酮的不对称合成

作者：黄利强厦门大学

学位级别：硕士

3-烷基-2，3-二氢-1H-异吲哚-1-酮(Ⅰ)类化合物存在于许多天然有机物和生理活性物质的核心结构中，具有广阔的医学和生化应用前景。此外，这类化合物还可作为不对称合成的手性辅助剂，还原后可作为手性配体，在不对称合成中具有潜在的... 详细信息

3-烷基-2，3-二氢-1H-异吲哚-1-酮(Ⅰ)类化合物存在于许多天然有机物和生理活性物质的核心结构中，具有广阔的医学和生化应用前景。此外，这类化合物还可作为不对称合成的手性辅助剂，还原后可作为手性配体，在不对称合成中具有潜在的应用前景。本论文的目的是在本实验室以往研究工作的基础上，开发手性异吲哚酮合成子的合成路线，建立一种灵活多用的合成方法，以期为不对称合成提供新型手性辅助剂，用于不对称合成反应。首先，从邻苯二甲酸酐(Ⅱ)和(R)-(-)-苯基甘氨醇(Ⅲ)出发，合成了N-取代邻苯二甲酰亚胺(Ⅴ)。把Ⅴ的羟基用苄基保护后的产物Ⅵ进行还原烷基化反应，即格氏试剂加成—三氟化硼合乙醚催化下的三乙基硅烷还原去羟基反应，应用甲基格氏试剂可得到一对非对映异构体Ⅷ，两异构体比例约为3:2，但R值相同，无法用常规方法分开。幸运的是，直接对Ⅴ进行还原烷基化反应，结果得到了可用柱层析法分离的一对非对映异构体Ⅸ。与文献的方法对比，我们的方法具有灵活多用的优点，可用格氏试剂方便地引入侧链，现已引入甲基、乙基、丁基、异丁基、庚基、苯基、苄基等多种基团，加成反应产率一般可达到96％，还原反应产率一般大于85％，d.e.值在42％到82％之间。并经X-射线单晶衍射测定，证实了主产物为(1′R)-(3R)构型。其次，将Ⅶ环化制得Ⅹ，再在四氯化钛催化下用三乙基硅烷还原，可以以较高的立体选择性得到Ⅸ，当R为甲基时d.e.值90％，产率66％。此外，用价廉易得的亚苄基酞Ⅳ代替Ⅱ作为原料与Ⅲ缩合，环化后还原，可以得到侧链R为苄基的产物Ⅸ(d.e.值84％，产率98％)。最后，对化合物Ⅸ的去除手性辅助基进行了初步研究，用先消除成烯再断C—N键的方法，可以得到具有光学活性的3－取代2，3－二氢－IH－异吼跺－卜酮U＊为异丁基)，e上．值为69％。尽管观察到发生了一定的外消旋化，但也为制备异吼跺酮合成子互积累了一些经验。

关键词： 2，3－二氢－1H-异吲哚－1－酮邻苯二甲酸酐不对称合成（R）－（－）－苯基甘氨醇邻苯二甲酰亚胺还原烷基化 [1，3]噁唑并－异吲哚－5－酮手性辅助剂

5′(S)-1,1-亚乙二氧基-5-氧代-(5′-乙基-5′-羟基-2′H,5′H,6′H-6-氧代吡喃)-[3′,4′-f]-Δ^(6(8))-四氢中氮茚的合成研究

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同方学位论文库

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中国药物化学杂志 2008年第4期18卷 263-267页

作者：鲍勇张立鹏陈芬儿复旦大学化学系

目的合成20(S)-喜树碱类抗肿瘤药物关键中间体5′(S)-1,1-亚乙二氧基-5-氧代-(5′-乙基-5′-羟基-2′H,5′H,6′H-6-氧代吡喃)-[3′,4′-f]-Δ6(8)-四氢中氮茚。方法以1,1-亚乙二氧基-5-氧代-(5′-乙基-2′H,5′H,6′H-6-氧代吡喃)-[3... 详细信息

目的合成20(S)-喜树碱类抗肿瘤药物关键中间体5′(S)-1,1-亚乙二氧基-5-氧代-(5′-乙基-5′-羟基-2′H,5′H,6′H-6-氧代吡喃)-[3′,4′-f]-Δ6(8)-四氢中氮茚。方法以1,1-亚乙二氧基-5-氧代-(5′-乙基-2′H,5′H,6′H-6-氧代吡喃)-[3′,4′-f]-Δ6(8)-四氢中氮茚为原料,经碘催化氧化、动力学拆分、碱水解3步得到光学纯目标化合物。结果与结论该合成路线操作简单,总收率15.7%,ee值96%。

关键词：动力学拆分 20(S)-喜树碱类药物拓扑异构酶抑制剂手性辅助剂不对称合成

抗癌药物伊立替康的不对称合成及其相关反应研究

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抗癌药物伊立替康的不对称合成及其相关反应研究

作者：熊小东复旦大学

学位级别：硕士

伊立替康作为上市的三个(20S)-喜树碱类抗肿瘤药之一,已被美国FDA批准用于治疗转移性结肠直肠癌。自1975年Corey等人首次完成喜树碱的不对称全合成以来,科学家已相继开发了许多各具特色的喜树碱及其类似物的全合成路线。本文对伊立替康... 详细信息

伊立替康作为上市的三个(20S)-喜树碱类抗肿瘤药之一,已被美国FDA批准用于治疗转移性结肠直肠癌。自1975年Corey等人首次完成喜树碱的不对称全合成以来,科学家已相继开发了许多各具特色的喜树碱及其类似物的全合成路线。本文对伊立替康及(20S)-CPT的不对称全合成路线研究进展进行了简要的综述,指出了以(5′S)-三环羟内酯与取代芳香氨基醛为关键中间体,经Friedlander缩合策略合成伊立替康及其类似物的路线具有潜在的工业化价值。本文以2-硝基5-羟基苯甲醛(10)为原料,经甲基化、成肟/脱水、还原等步骤,以67%的总收率获得7-乙基-10羟基喜树碱不对称合成的A片段-2-氨基-5-羟基苯丙酮(7)。此路线关键反应为乙基溴化镁格氏试剂与化合物13的氰基经格氏加成构筑7的丙酰基。以吡啶酮丁酸乙酯15和吡啶酮26为原料,尝试了合成吡啶酮α-酮酯17的三种不同途径,但均未获得成功。设计了以吡咯酮为起始原料,经酰化、取代、氧化等反应制备手性吡啶酮α-酮酯,进而经非对映选择性乙基化获得羟基化合物48,从而构建伊立替康的立体化学,再经甲基化、Heck反应、氧化等步骤实现关键手性砌块(5′S)-三环羟基内酯8的不对称合成,为伊立替康及其类似物的全合成奠定了化学基础。本文所涉及化合物均经红外、核磁或质谱等手段确证。

关键词： (20S)-喜树碱类药物伊立替康 Friedl(a|¨)nder缩合格氏加成手性吡啶酮α-酮酯 (-)-8-苯基薄荷醇手性辅助剂非对映选择性乙基化不对称合成

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紫杉醇C-13侧链的合成与工艺研究

紫杉醇C-13侧链的合成与工艺研究

作者：范蔷薇南京理工大学

学位级别：硕士

紫杉醇是从短叶红豆杉的树皮中提取得到的,是一种二萜类化合物,它对卵巢癌等许多癌症有非常好的疗效。天然红豆杉在世界范围数量很少,含量甚微,目前主要是通过C-13侧链与10-去乙酰巴卡亭Ⅲ对接合成紫杉醇。因此,对紫杉醇C-13侧链的合成... 详细信息

紫杉醇是从短叶红豆杉的树皮中提取得到的,是一种二萜类化合物,它对卵巢癌等许多癌症有非常好的疗效。天然红豆杉在世界范围数量很少,含量甚微,目前主要是通过C-13侧链与10-去乙酰巴卡亭Ⅲ对接合成紫杉醇。因此,对紫杉醇C-13侧链的合成与工艺研究具有很大实用价值。本文通过对C-13侧链合成路线的研究,对各种方法进行比较,确定出最佳合成方法。该方法以氯乙酰氯与手性的薄荷醇为原料,首先合成氯乙酸酯,然后与苯甲醛通过Darzen缩合合成(2R,3R)-2,3-环氧-3-苯基丙酸酯,再通过叠氮化,还原,胺解,水解等反应合成手性的紫杉醇C-13侧链。同时还优化了反应过程,避免了柱色谱分离。此法原料易得,反应条件比较温和,并且成本低,有利于工业化生产。论文优化了合成路线,分析各种条件(时间,温度,投料比,催化剂用量等)的变化对反应产率和纯度的影响,确定最佳反应条件。各步产品均经过熔点测定,核磁、红外、质谱等分析手段得到表征,分析结果表明得到的产物均符合目标产物,因此可以证实设计方案的可行性。

关键词：紫杉醇C-13侧链手性辅助剂合成工艺优化

一种手性辅助试剂C_2-对称二亚砜的合成方法研究

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青岛海洋大学学报（自然科学版） 1999年第2期29卷 224-228页

作者：李英霞管华诗前崎直容长桥伸青岛海洋大学日本大阪大学

采用改良的Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ氧化条件，以氢过氧化枯烯为氧化剂，成功地对二硫醚１进行了不对称氧化得到单亚砜６，其光学纯度为１００％，产率为６０％。用臭氧将单亚砜６进一步氧化，以３６％的产率和１００％ｅｅ得到Ｃ２对称二亚... 详细信息

采用改良的Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ氧化条件，以氢过氧化枯烯为氧化剂，成功地对二硫醚１进行了不对称氧化得到单亚砜６，其光学纯度为１００％，产率为６０％。用臭氧将单亚砜６进一步氧化，以３６％的产率和１００％ｅｅ得到Ｃ２对称二亚砜７，从而建立了合成Ｃ２－对称二亚砜７手性辅助试齐的有效方法。

关键词：不对称氧化单亚砜手性辅助剂二亚砜合成

（+）-生物素非对映选择性全合成及其相关反应的研究

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（+）-生物素非对映选择性全合成及其相关反应的研究

作者：刘建南昌大学

学位级别：硕士

本文以顺式-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸（10）为原料开发了一条经非对映选择性酰胺化反应为关键技术的（+）-生物素（1）全合成路线。此路线系将顺式-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸（10）脱水形成顺式-1，3-二苄基... 详细信息

本文以顺式-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸（10）为原料开发了一条经非对映选择性酰胺化反应为关键技术的（+）-生物素（1）全合成路线。此路线系将顺式-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸（10）脱水形成顺式-1，3-二苄基-2H-呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4，6-三酮（9），进而采用（R）-二苯基-2-吡咯烷甲醇（20）作为手性辅助剂使化合物9去对称化形成（4R，5S）-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-5-(（R）-2-二苯基羟甲基吡咯烷基-1-羰基)-4-羧酸（21b），再经酯化、高选择性还原、酸催化内酯化即得关键手性合成砌块（3aS，6aR）-1，3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4-（1H）-二酮（5）。以硫代乙酸钾作硫代试剂使化合物5进行硫代反应高产率地制得（3aS，6aR）-硫内酯（4），随后与1，4-二卤丁烷形成双格氏试剂进行格氏反应再与二氧化碳进行羧化反应后不经分离进而酸催化脱水即在化合物4的C-4位上方便地引入羧基丁基侧链形成（3aS，6aR）-1，3-二苄基-四氢-1H-噻吩并[3，4-d]咪唑-2-（1H）-酮-4-烯酸（3）。以10％Pd／C为催化剂立体专一性催化氢化制得双苄生物素（2），续行48％氢溴酸脱苄、三光气关环即得（+）-生物素（1）。以化合物10计算总收率为18％。所有化合物均经IR、HNMR、MS确证，（4R，5S）-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-5-(（R）-2-二苯基羟甲基吡咯烷基-1-羰基)-4-羧酸甲酯（22b）经X-单晶衍射确证绝对立体构型。

关键词： (+)-生物素手性辅助剂 (R)-二苯基-2-吡咯烷甲醇去对称化非对映选择性格氏/羧化反应全合成