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不对称C-H活化：P-手性膦化合物的合成新方法

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不对称C-H活化：P-手性膦化合物的合成新方法

作者：王艳芳山西师范大学

学位级别：硕士

本论文研究了一种通过钯催化的对映选择性分子内C-H芳基化反应合成手性膦化合物的新方法。首先，作者是以二苯芳基次磷酰氯作为初始的原料，经过它们和2-卤代苯胺的缩合反应以及氨基的烷基化反应最终得到所需的目标底物：N-烷基-N-(2-... 详细信息

本论文研究了一种通过钯催化的对映选择性分子内C-H芳基化反应合成手性膦化合物的新方法。首先，作者是以二苯芳基次磷酰氯作为初始的原料，经过它们和2-卤代苯胺的缩合反应以及氨基的烷基化反应最终得到所需的目标底物：N-烷基-N-(2-溴苯基)二芳基磷酰胺衍生物。接下来，作者对相应底物的对映选择性分子内C-H芳基化反应的条件进行了详细的研究，通过手性膦配体、反应温度、添加剂、钯的比例、钯源以及碱和溶剂等因素的考察，确定了反应的最优条件。研究发现：酒石酸骨架的亚磷酰胺配体可以给出良好的结果。在确定了最优的反应条件后，作者对底物范围进行了拓展，实验结果显示不同取代基的二苯基磷酰胺类反应底物都以较高的收率和较好的対映选择性转化为相应的光学活性的手性膦化合物，其中最好的结果取得了高达99%的产率和高达97%的ee值。

关键词：钯催化 C-H芳基化亚磷酰胺配体手性膦化合物

手性环金属络合物的合成及其在不对称氢膦化反应中的应用

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手性环金属络合物的合成及其在不对称氢膦化反应中的应用

作者：禹宗佑扬州大学

学位级别：硕士

手性膦化合物在医药领域有广泛的应用,它不仅可以作为药物活性成分治疗疾病,还可以作为配体用于不对称反应来制备关键的医药中间体或生物活性分子。不对称氢膦化可以从非手性物质一步直接合成出手性膦化合物,原子经济性高。在不对称氢... 详细信息

手性膦化合物在医药领域有广泛的应用,它不仅可以作为药物活性成分治疗疾病,还可以作为配体用于不对称反应来制备关键的医药中间体或生物活性分子。不对称氢膦化可以从非手性物质一步直接合成出手性膦化合物,原子经济性高。在不对称氢膦化反应中,催化剂的结构对高效高选择性地合成手性膦化合物至关重要。本论文旨在研究利用手性环金属络合物作为催化剂催化不对称氢膦化反应合成手性膦化合物的方法与机理,探讨反应条件、反应体系中催化剂的选择、配位基团的影响等因素对反应的影响,并对所合成的手性膦化合物进行表征和评价。通过本研究,可以为手性膦化合物的合成提供新的思路和方法。研究分为三个部分:一、通过含碳手性基团的卤代芳烃与金属钯或镍氧化加成,成功合成得到了多种具有不同电子和空间性质的手性环金属络合物。利用核磁、X-射线单晶衍射与高分辨质谱等测试手段对这些金属络合物进行了表征。二、将合成的手性环金属络合物应用于苯基膦与查尔酮类化合物反应合成手性膦化合物的不对称催化反应中,研究它们的反应活性和对映选择性控制。优化反应条件后发现氮杂环卡宾NHC连接的钯环(NHC-Pd-C,P环)在该反应中效果最佳,在-20℃,碳酸钾作碱,二氯甲烷为溶剂的条件下对不同类型的查尔酮底物的兼容性进行研究,大部分查尔酮作为反应底物都可以以高产率高对映选择性地合成对应的具有碳、磷手性中心的手性膦产物。三、研究合成的手性环金属络合物不对称催化二苯基膦与查尔酮类化合物反应合成手性膦化合物的反应活性和对映选择性控制,环钯金属络合物催化该反应非常高效,在0℃,醋酸钾作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下对不同类型的查尔酮底物兼容性进行研究,众多查尔酮底物都以接近99%的产率和99%ee的对映选择性合成具有碳手性中心的手性膦产物。

关键词：钳形金属络合物不对称氢膦化查尔酮类化合物手性膦化合物

镍催化α-氯膦酸酯与芳基/烯基溴化物的不对称还原交叉偶联反应

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镍催化α-氯膦酸酯与芳基/烯基溴化物的不对称还原交叉偶联反应

作者：王启硕山东大学

学位级别：硕士

有机膦酸酯及其手性衍生物在药物和农业化学领域发挥着重要作用,其中部分手性膦酸酯化合物作为配体被广泛用于不对称催化中。构建手性膦酸酯的常用方法包括:亲核体与烯基膦酸盐的不对称Michael加成,乙烯基膦化合物的不对称氢化,亚膦酸... 详细信息

有机膦酸酯及其手性衍生物在药物和农业化学领域发挥着重要作用,其中部分手性膦酸酯化合物作为配体被广泛用于不对称催化中。构建手性膦酸酯的常用方法包括:亲核体与烯基膦酸盐的不对称Michael加成,乙烯基膦化合物的不对称氢化,亚膦酸盐参与的不对称氢膦化反应等。然而,这些已报道的方法存在底物范围窄、对映选择性差的问题。近些年,过渡金属催化的不对称还原交叉偶联反应因其反应选择性好、官能团兼容性优异的特点,已成为构建手性化合物的重要策略。与传统Suzuki、Negishi、Heck等偶联反应相比,过渡金属催化的不对称还原交叉偶联反应使用两个亲电体直接进行偶联,避免了使用活性高的金属有机试剂,具有反应条件温和、底物范围广的优势。因此,过渡金属催化的不对称还原交叉偶联为高效构建手性膦酸酯化合物提供了新策略。本论文实现了镍催化α-氯膦酸酯与芳基/烯基溴化物的不对称还原交叉偶联,合成了一系列手性α-芳基/烯基亚膦酸酯。第一部分以NiBr2(DME)为催化剂、锌为还原剂、氯化镁为添加剂、在富电子的联咪唑啉手性配体催化下实现了 α-氯膦酸酯与芳基溴化物的不对称还原交叉偶联反应(6个例子,46-63%产率,85-92%ee)。第二部分则是将富电子的联咪唑啉手性配体改为缺电子的联咪唑啉手性配体,通过镍催化实现了 α-氯膦酸酯与烯基溴化物的不对称偶联反应(14个例子,44-82%产率,74:26-91:9er),合成了一系列手性烯丙基膦酸酯产物。该类反应底物范围广泛,官能团兼容性好,不同电性的β-芳基溴代烯烃均可兼容,生成的手性膦酸酯具有较好的产率以及优异的立体选择性。综上,该论文以镍催化α-氯膦酸酯与芳基/烯基溴化物的不对称偶联为研究对象,通过手性配体、镍催化剂、溶剂、碱金属盐添加剂的优化实现了手性α-芳基/烯基膦酸酯的不对称构建。本论文共20个例子,产率高达82%,对映选择性高达95%ee。该类反应具有条件温和、官能团兼容性好、底物范围广泛的特点。该策略为合成手性α-芳基/烯基膦酸酯衍生物提供了新方法。

关键词：手性膦化合物手性α-芳基亚膦酸酯手性α-烯基亚膦酸酯不对称还原交叉偶联镍催化

磷亲核试剂对缺电子烯烃不对称共轭加成反应的进展

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有机化学 2016年第8期36卷 1805-1813页

作者：李振段伟良上海应用技术学院化学与环境工程学院上海201418 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

手性膦化合物在不对称催化、药物、材料等领域有着广泛的用途.手性膦可作为配体与金属配位或作为有机催化剂用来催化合成光学活性化合物.含膦亲核试剂对缺电子烯烃的不对称共轭加成反应可以用来直接构建手性膦化合物.总结了该领域近年... 详细信息

手性膦化合物在不对称催化、药物、材料等领域有着广泛的用途.手性膦可作为配体与金属配位或作为有机催化剂用来催化合成光学活性化合物.含膦亲核试剂对缺电子烯烃的不对称共轭加成反应可以用来直接构建手性膦化合物.总结了该领域近年来的主要研究进展,介绍了几类重要的过渡金属催化剂以及小分子催化剂促进的缺电子烯烃的不对称氢膦化反应.

关键词：不对称加成膦亲核试剂手性膦化合物缺电子烯烃

新型手性三齿钳形金属配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

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新型手性三齿钳形金属配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

作者：黄科胜扬州大学

学位级别：硕士

手性三齿钳形金属配合物具有稳定性好,结构易于修饰等特点,在有机合成、绿色化学等领域都受到广泛的关注。通过调控手性三齿钳形配体的结构与选择使用不同的金属是手性三齿钳形金属配合物在不对称催化反应中提高反应活性和立体选择性的... 详细信息

手性三齿钳形金属配合物具有稳定性好,结构易于修饰等特点,在有机合成、绿色化学等领域都受到广泛的关注。通过调控手性三齿钳形配体的结构与选择使用不同的金属是手性三齿钳形金属配合物在不对称催化反应中提高反应活性和立体选择性的两种主要方式。而不对称膦氢加成反应由于其具有原子经济性好、产物潜在应用性高等特点,一直是不对称催化领域的研究热点之一。本文主要介绍新型手性三齿钳形金属配合物的合成及其在不对称催化合成手性膦化合物中的应用,具体如下:一、新型手性三齿钳形金属配合物的设计合成及表征。利用本课题组已开发的手性膦化合物的合成方法,设计得到了不同类型的手性三齿钳形配体(PCN型和PCP型),进一步经过碳金属化过程,最终实现了 9例手性三齿钳形金属配合物的合成。我们也对所合成的手性钳形金属配合物进行了各种数据表征,包括氢谱、碳谱、磷谱、X-射线单晶衍射法与高分辨质谱分析等。二、新型手性三齿钳形金属配合物在不对称催化二苯基膦与缺电子烯酮的加成反应中的应用。在10%醋酸钾的存在下,-20 ℃的反应温度,新型手性PCN-镍配合物在MeCN溶剂中催化二苯基膦与缺电子烯酮的不对称加成反应,以最高达99%优异收率和最高达99%ee的优良对映选择性合成碳手性中心的手性膦化合物。三、新型手性三齿钳形金属配合物在不对称催化苯基膦与缺电子烯酮的加成反应中的应用。在10%醋酸钾的存在下,-40℃的反应温度,新型手性PCP-镍配合物在DCM溶剂中催化苯基膦与缺电子烯酮的不对称加成反应,以最高达92%优异收率和最高达99%ee的优良对映选择性以及大于20:1的立体选择性生成磷、碳手性中心的手性膦化合物,为获取手性膦化合物提供了一条高效便捷的途径。

关键词：手性三齿钳形金属配合物不对称催化膦氢加成不饱和烯酮手性膦化合物

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手性磷原子参与诱导的丙二烯轴手性形成研究

手性磷原子参与诱导的丙二烯轴手性形成研究

作者：仇茂然聊城大学

学位级别：硕士

有机磷化学与人类的生活密切相关,在医学,生物工程,农业等各个方面有着十分重要的应用,尤其是手性含磷化合物相关的研究越来越受到人们的重视。本论文着重讨论了(R)-薄荷基苯基氧膦和丙炔醛衍生物的加成反应,(R/S)-α羟基炔基氧磷与磷... 详细信息

有机磷化学与人类的生活密切相关,在医学,生物工程,农业等各个方面有着十分重要的应用,尤其是手性含磷化合物相关的研究越来越受到人们的重视。本论文着重讨论了(R)-薄荷基苯基氧膦和丙炔醛衍生物的加成反应,(R/S)-α羟基炔基氧磷与磷氯化合物的反应,以及对膦硼烷络合物还原制备方法的探索研究。首先,我们论述丙二烯双膦配体的研究背景和研究意义。其次,介绍了我们自己的工作基础及研究思路。再次,重点介绍了我们从(R)-薄荷基苯基氧膦为基础原料合成手性α-羟基炔基磷酸化合物、非消旋的丙二烯基化合物。基本内容可以概括为以下几点:通过光学纯的(R)-薄荷基苯基氧膦,我们研究其与不同取代基的炔基醛合成一系列的手性α-羟基炔基醇。通过反应条件的探索,我们发现此反应α-羟基炔基醇可以通过TLC分离。通过对相关数据的分析,发现磷原子构型保持,与磷相连的α碳出现手性,该种化合物会发生差向异构化。通过光学纯的(R/S)-α-羟基炔基醇与二苯基磷氯反应,乙醚做溶剂,其选择性>99:1。我们发现不同碳手性生成的丙二烯化合物轴手性相同。最后我们对膦硼烷络合物的合成方法进行探索研究,其中我们主要对薄荷基苯基硼烷磷酸酯进行研究,我们用金属还原方法去除联萘二酚得到薄荷基苯基膦硼烷络合物,其磷原子手性尚无法控制。

关键词：手性膦化合物手性α-羟基炔基醇丙二烯轴手性

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Pd催化芳基碳氢键活化反应研究

Pd催化芳基碳氢键活化反应研究

作者：李振上海应用技术大学

学位级别：硕士

C-H键活化反应是当前热点的研究课题之一。本论文我们着重研究Pd催化的芳基C(sp2)-H键活化：对反应的区域选择性、对映选择性等方面进行研究。一、Pd催化的C(sp)-H键活化合成手性膦化合物利用醋酸钯与氨基酸配体通过C-H键活化实现二芳... 详细信息

C-H键活化反应是当前热点的研究课题之一。本论文我们着重研究Pd催化的芳基C(sp2)-H键活化：对反应的区域选择性、对映选择性等方面进行研究。一、Pd催化的C(sp)-H键活化合成手性膦化合物利用醋酸钯与氨基酸配体通过C-H键活化实现二芳基磷酰胺化合物与芳基硼酸偶联,高效合成手性膦化合物。反应体系从溶剂、氧化剂、碱、配体等方面进行优化。最终以80%ee值得到单芳基化产物,89%e8值得到双芳基化产物。二、Pd、双氮配体催化芳烃C-H键活化与炔烃发生烯基化反应我们组曾使用醋酸钯、2-羟基-1,10菲啰啉作为催化剂完成了芳烃与烯烃的氧化Heck反应。对于炔烃化合物,利用该催化剂我们实现了苯的C-H键活化对炔烃的加成反应,分离收率达91%。对于氯代芳基化合物,运用该体系实验中我们发现了氯迁移的现象,最终以高达91%的收率得到烯烃氯产物。

关键词：过渡金属催化 C-H键活化手性膦化合物炔烃芳基化