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高等学校化学学报 2001年第8期22卷 1326-1331页

作者：彭云贵冯小明崔欣蒋耀忠中国科学院成都有机化学研究所不对称合成联合开放实验室成都610041 四川大学化学学院成都610064

设计合成了系列唑啉 -Ti( Oi Pr) 4配合物催化剂 ,首次成功地用这类催化剂催化一系列硫醚的不对称氧化 ,获得了 e.e.值为 70 %～ 96%的亚砜 ;考察了溶剂、催化剂用量。

关键词：催化硫醚不对称氧化手性恶唑啉钛配合物催剂

手性噁唑啉的合成及其在不对称还原反应中的应用

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有机化学 2004年第10期24卷 1239-1243页

作者：李伟杰汪波姚骏骅许遵乐中山大学化学与化学工程学院广州510275 中山大学测试中心广州510275

由多元羧酸和手性 2 氨基 1 丁醇经由相应的多元酰胺醇缩合制备了 6个新型手性多唑啉 ,其结构经1HNMR谱、IR谱、MS谱和元素分析确证 ;并应用这些手性多唑啉配体。

关键词：手性噁唑啉合成不对称还原反应苯乙酮催化剂

新型手性螺环磷酸催化剂的合成及动力学拆分合成手性噁唑啉

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新型手性螺环磷酸催化剂的合成及动力学拆分合成手性噁唑啉

作者：潘永凯辽宁石油化工大学

学位级别：硕士

手性磷酸作为近年来兴起的一种新型手性布朗斯特酸催化剂,在不对称碳-碳键、碳-氮键以及其他碳-杂原子键的形成等多种类型的不对称催化反应中表现出优异的催化活性和对映选择性,被公认为最有效的有机催化剂之一。目前使用的手性磷酸催... 详细信息

手性磷酸作为近年来兴起的一种新型手性布朗斯特酸催化剂,在不对称碳-碳键、碳-氮键以及其他碳-杂原子键的形成等多种类型的不对称催化反应中表现出优异的催化活性和对映选择性,被公认为最有效的有机催化剂之一。目前使用的手性磷酸催化剂的手性骨架大多采用BINOL/H-BINOL型,而具有螺环手性SPINOL衍生的手性磷酸催化剂在不对称催化领域也具有广泛的应用。然而该类催化剂存在合成步骤繁琐、手性获得效率低以及难以衍生化等缺点,因此发展高效的通过不对称催化的方法合成具有多样化的新型手性螺环磷酸催化剂具有重要的意义。本论文主要工作是设计并合成了一系列基于手性环己基稠环螺二酚骨架的新型手性螺环磷酸催化剂,并在2-氨基烯丙醇的动力学拆分合成手性噁唑啉的反应中证明了该类手性催化剂的优越性。本论文主要内容包括:1.以(S)-叔亮胺醇为原料合成了用于2,6-二亚芳基环己酮化合物不对称氢化的有效催化剂Ir(I)/(S)-t Bu-PHOX。利用2-溴-5-甲氧基苯甲醛和环己酮作为起始原料,经缩合、不对称氢化、环化、甲基偶联、脱甲醚以及碘代六步反应,高效、不对称合成光学纯的7,7’-位碘代的环己基稠环螺二酚。利用这一中间体,在Suzuki偶联条件下实现其与不同的芳基硼酸偶联,以良好的产率得到了在7,7’-位有不同取代基取代的环己基稠环螺二酚,最后通过磷酰化、水解反应得到了六种基于手性环己基稠环螺二酚骨架的新型螺环磷酸催化剂。2.利用发展的新型手性螺环磷酸催化剂应用于2-胺基烯丙基叔醇的动力学拆分,实现手性噁唑啉的高效不对称合成。以1 mol%的7,7’-二(三氟甲基)苯基取代环己基稠环螺环磷酸(2-26f)为催化剂,甲苯为溶剂,5?分子筛为添加物,成功地实现了具有不同取代基取代的2-胺基烯丙基叔醇的高效动力学拆分,合成一系列手性噁唑啉产物,动力学拆分选择性系数s-factor高达113。在该工作中,研究表明环己基稠合螺环手性磷酸催化剂具有比普通SPINOL型手性螺环催化剂更加优异的立体选择性。

关键词：手性磷酸新型螺环骨架 2-胺基烯丙基叔醇动力学拆分手性噁唑啉

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手性噁唑啉的不对称催化合成研究进展

辽宁石油化工大学学报 2021年第4期41卷 9-16页

作者：潘永凯陈运荣辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺113001 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

手性噁唑啉是一种重要的手性杂环化合物,该类结构不但广泛存在于具有生理活性的天然产物和药物小分子之中,还是手性合成中经常使用的手性辅基和手性配体。目前,手性噁唑啉的合成通常依赖于利用手性氨基醇作为起始原料与羧酸衍生物的缩... 详细信息

手性噁唑啉是一种重要的手性杂环化合物,该类结构不但广泛存在于具有生理活性的天然产物和药物小分子之中,还是手性合成中经常使用的手性辅基和手性配体。目前,手性噁唑啉的合成通常依赖于利用手性氨基醇作为起始原料与羧酸衍生物的缩合反应制备。然而,由于手性氨基醇的来源有限、合成步骤冗长等限制,发展更为高效、直接的不对称催化合成手性噁唑啉的方法具有重要的合成意义。总结了近年来发展的各种过渡金属催化和有机小分子催化的不对称合成手性噁唑啉衍生物的方法,包括不对称Aldol反应、不对称环化反应等。

关键词：不对称催化手性噁唑啉过渡金属催化有机小分子催化

手性噁唑啉-Cu（OTf）2催化三甲基呋喃硅醚对α-羰基磷酸酯不对称Mukaiyama aldol反应

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手性噁唑啉-Cu（OTf）2催化三甲基呋喃硅醚对α-羰基磷酸酯不对称...

中国化学会第28届学术年会

作者：侯刚苗志伟陈茹玉南开大学元素有机化学研究所

＜正＞α-羟基膦酸酯是α-羟基膦酸的天然类似物,具有广泛的生物活性。α-羟基膦酸（酯）是有机磷化学近几十年来发展起来的重要组成部分,人们对其合成方法和生物活性进行了广泛的研究,发现其对肾素合成酶[1]、HIV蛋白酶[2]、FPT酶[3]... 详细信息

＜正＞α-羟基膦酸酯是α-羟基膦酸的天然类似物,具有广泛的生物活性。α-羟基膦酸（酯）是有机磷化学近几十年来发展起来的重要组成部分,人们对其合成方法和生物活性进行了广泛的研究,发现其对肾素合成酶[1]、HIV蛋白酶[2]、FPT酶[3]等多种酶具有抑制作用。研究表明α-碳的绝对构型对其生物活性有着重要的影响[4],

关键词：不对称催化手性噁唑啉 Mukaiyama aldol反应

来源： cnki会议评论

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手性有机荧光化合物的合成及光学性质研究

手性有机荧光化合物的合成及光学性质研究

作者：张雪艳湘潭大学

学位级别：硕士

手性物质作为生命系统的基本组成元素,是生命起源的重要组成部分,其在不对称催化、不对称合成、医药学、生物学等方面被广泛的应用。因此,人工合成手性分子在近年来受到了相关领域科研人员极大的关注。为了扩展手性分子的种类以及手性... 详细信息

手性物质作为生命系统的基本组成元素,是生命起源的重要组成部分,其在不对称催化、不对称合成、医药学、生物学等方面被广泛的应用。因此,人工合成手性分子在近年来受到了相关领域科研人员极大的关注。为了扩展手性分子的种类以及手性分子的应用范围,本论文设计并合成了一系列具有手性性质的化合物,并且研究了其在手性识别和变色材料方面的应用。本论文工作主要包括以下三个方面:（1）以非手性单体靛红酸酐和丹磺酰氯为底物经手性氨基醇诱导合成了一系列带有手性噁唑啉基团的小分子化合物。该系列化合物以手性噁唑啉基团为主要识别部分,对金属阳离子和7种氨基酸对映体的识别能力进行了深入探讨,发现该系列手性化合物作为小分子荧光传感器与Cd协同作用对苹果酸和樟脑磺酸有较好的选择性识别效果,ef值分别为5.02和-6.61。（2）设计并合成了一系列含手性噁唑啉侧基的螺旋聚合物,借助NMR、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和凝胶渗透色谱仪对聚合物的结构和光学性质进行了表征,并且研究了Poly-（R）-6在水和四氢呋喃混合液中的聚集诱导发光效应和该系列聚合物作为大分子手性荧光探针对不同类型氨基酸对映体的识别作用。测试结果表明,以Poly-（R）-4作为大分子荧光探针时,对焦谷氨酸有较好的识别效果,聚合物的荧光响应ef值高达-10.466。（3）以R-/S-联萘酚作为手性源,在联萘酚其中一个芳环的6号位分别引入强给电子侧基的二苯胺、二甲基联苯胺和咔唑,合成了三种手性联萘酚衍生物R-/S-2,2'-二丁氧基-N,N-二苯基-[1,1'-联萘]-6-胺（DDBA）、R-2,2'-二丁氧基-N,N-二间甲苯基-[1,1'-联萘]-6-胺（DMBA）和R-9-（2,2'-二丁氧基-[1,1'-联萘]-6-基）-9H咔唑（DBCA）,并对DDBA、DMBA和DBCA的光化学行为进行了深入的研究。

关键词：手性噁唑啉 R-/S-联萘酚手性聚合物手性识别荧光传感

芳基高价碘重排构建苯乙烯型轴手性骨架的研究

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芳基高价碘重排构建苯乙烯型轴手性骨架的研究

作者：梁微健浙江师范大学

学位级别：硕士

轴手性化合物是一类重要的立体异构体,其广泛存在于各类化合物中,包括天然产物、药物分子、催化剂和功能材料等。联芳烃轴型向手性化合物是目前报道较多的轴手性化合物。关于其不对称合成研究在过去几十年的时间里已经取得了长足的发展... 详细信息

轴手性化合物是一类重要的立体异构体,其广泛存在于各类化合物中,包括天然产物、药物分子、催化剂和功能材料等。联芳烃轴型向手性化合物是目前报道较多的轴手性化合物。关于其不对称合成研究在过去几十年的时间里已经取得了长足的发展。但与之形成鲜明对比的是,苯乙烯型轴向手性化合物选择性不对称合成的研究报道相对较少。导致这类轴手性化合物发展受限的主要原因是因为该类化合物结构旋转势垒相对较低以及合成过程中E/Z构型和立体选择性控制的问题。目前,构建这类轴手性骨架的策略主要有三种,包括:1)对苯乙烯的烯烃部位进行结构修饰;2)苯乙烯的芳基邻位官能化;3)苯乙炔的不对称亲核加成。然而,上述三种策略均存在同一问题——需要预制苯乙烯或苯乙炔型结构的底物,这使得这三类反应无论是底物还是最终产物,在其结构及应用方面均受到了较大的限制。我们课题组前期报道了一种芳基高价碘参与的Morita-Baylis-Hillman型[3,3]-σ重排反应。在该反应中,经活化的芳基高价碘能够与α,β-不饱和噁唑啉组装,再经由“加成-重排-消除”的过程,可高选择性的得到E-型苯乙烯化合物。受此启发,我们通过向不饱和噁唑啉环上引入手性辅基,进一步将该反应拓展到了苯乙烯型轴手性骨架的不对称合成中。该反应无需预制苯乙烯或苯乙炔结构,可通过[3,3]-σ重排直接偶联形成芳基-烯基键,得到苯乙烯型轴向手性化合物,是对目前已经发展的苯乙烯型轴向手性骨架构建策略的一种重要补充。除此之外,该反应具有操作简单、条件温和、官能团耐受性高、优异的区域选择性和立体化学选择性等特点。更为重要的是,产物结构中的手性辅基可通过简单的酸水解方式高效脱除,且产物能够保持优异的对映异构选择性。该方法为相关苯乙烯型轴向手性骨架的合成开辟了一片新的空间,为相关轴手性化合物的不对称合成提供了新的策略和思路。

关键词：手性噁唑啉重排反应高价碘轴手性化合物

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具有光学活性手性聚合物的合成及手性研究

具有光学活性手性聚合物的合成及手性研究

作者：陶胜云湘潭大学

学位级别：硕士

近年来,设计并合成具有不同功能基团的新型手性聚合物一直是高分子领域研究热点。获得手性聚合物常用的方法有两种,一是手性单体在催化剂的条件下发生聚合反应制备出具有光学活性的手性聚合物;另外就是利用非手性单体在手性引发剂或者... 详细信息

近年来,设计并合成具有不同功能基团的新型手性聚合物一直是高分子领域研究热点。获得手性聚合物常用的方法有两种,一是手性单体在催化剂的条件下发生聚合反应制备出具有光学活性的手性聚合物;另外就是利用非手性单体在手性引发剂或者手性添加剂下引发聚合得到手性聚合物。基于此,本论文设计并合成了一类新型带有手性侧基的二丙炔芴衍生物并对其进行聚合研究,获得了具有光学活性的手性高分子;另外还尝试了利用三种青蒿素衍生物作为手性自由基引发剂引发非手性单体的聚合来制备手性聚合物。具体内容如下:(1)合成了一类新型的侧基含噁唑啉的二丙炔芴单体:(S)-2-(9-二丙炔-芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉[(S)-1],(R)-2-(9-二丙炔-芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉[(R)-1],(S)-2-(9-二丙炔-芴-2-基)-4-叔丁基-4,5-二氢噁唑啉[(S)-2],(S)-2-(9-二丙炔-芴-2-基)-4-苄基-4,5-二氢噁唑啉[(S)-3]。(2)以[Rh(nbd)Cl]为催化剂,研究不同溶剂下手性单体的聚合反应和聚合物手性性质。结果表明,聚合反应均能顺利进行;产率较低和数均分子量(Mn)较低;13C-NMR显示聚合物主链主要形成了六元环结构;圆二色谱(CD)表明poly-(S)-2和poly-(S)-3的主链可能具有单手性手螺旋构像。(3)采用CuCl-TMEAD催化体系,对(1)单体进行不对称氧化偶联聚合。得到较好的产率和数均分子量。1H NMR显示聚合物具有很高的立构规整性;CD和XRD表明聚合物主链具有手性螺旋特征,而原子力显微镜(AFM)图像显示poly-(S)-2-2为右手螺旋结构;变温CD表明,poly-(S)-2-3的螺旋结构在溶液中具有明显的温度响应特性。poly-(S)-2-2的圆偏振荧光(CPL)表明聚合物的不对称发光因子glum=-1.1×10-3。(4)利用含过氧键的蒿甲醚,双氢青蒿素,青蒿琥酯作为自由基聚合手性引发剂,研究N-取代基衣康酰亚胺(N-RII)和N-乙烯基咔唑的不对称聚合行为。结果表明,三种引发剂均能成功引发单体得到具有光学活性的手性聚合物,产率和数均分子量较高;研究表明聚合物的旋光活性并不是由引发剂基团残留在聚合链上引起;而可能是手性引发剂诱导聚合物主链产生了不对称的手性诱导效应。

关键词：螺旋聚合物偶联聚合手性噁唑啉自由基引发剂

苯炔参与的三氯甲基化及烷基亚砜的二氟烷基化研究

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苯炔参与的三氯甲基化及烷基亚砜的二氟烷基化研究

作者：赵伟钊浙江师范大学

学位级别：硕士

本论文主要分为两个部分,第一部分为苯炔参与的三氯甲基化研究,第二部分为烷基亚砜的二氟烷基化研究,现将分别介绍如下:1、苯炔介入的多组分反应近年来受到合成化学家的关注。该类反应可以一步高效构建复杂的目标分子,具有良好的步骤经... 详细信息

本论文主要分为两个部分,第一部分为苯炔参与的三氯甲基化研究,第二部分为烷基亚砜的二氟烷基化研究,现将分别介绍如下:1、苯炔介入的多组分反应近年来受到合成化学家的关注。该类反应可以一步高效构建复杂的目标分子,具有良好的步骤经济性。本课题开发了一种苯炔介入的三组分反应,实现了手性噁唑啉的立体选择性三氯甲基化。该反应具有操作简单,条件温和,立体选择性好,底物适用范围广的优势。2、Pummerer反应是制备α-取代硫化合物最常用的方法之一。传统的Pummerer反应很大程度上依赖碱和路易斯酸等添加剂的使用。与此不同,本项研究发现,在氟取代基的作用下,二氟烯醇硅醚可与烷基亚砜在无添加剂的条件下直接实现二者的Pummerer反应。该反应操作简单,官能团兼容性好,可用于复杂药物或生物活性分子的直接二氟烷基化。

关键词：苯炔多组分反应手性噁唑啉三氯甲基化 Pummerer反应烷基亚砜二氟烯醇硅醚

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含芴官能团手性聚合物的合成及性质研究

含芴官能团手性聚合物的合成及性质研究

作者：颜旺辉湘潭大学

学位级别：硕士

在不对称合成领域中,手性聚合物的合成及其研究是一个很重要的课题。获得手性聚合物的常用方法一般有两种:一种是手性单体在催化剂的条件下进行聚合反应,制得光学活性的手性聚合物;另一种是使用非手性单体在手性引发剂或手性添加剂下引... 详细信息

在不对称合成领域中,手性聚合物的合成及其研究是一个很重要的课题。获得手性聚合物的常用方法一般有两种:一种是手性单体在催化剂的条件下进行聚合反应,制得光学活性的手性聚合物;另一种是使用非手性单体在手性引发剂或手性添加剂下引发聚合以获得手性聚合物。基于此,本论文设计并合成了 9,9-二戊二炔基芴、9,9-二丙炔基芴及其衍生物和侧基带有手性噁唑啉的芴衍生物七种单体,并进行聚合研究获得了具有手性性质的聚合物。具体内容如下:(1)合成了两种含二戊二炔基的新型单体,9,9-二戊二炔基芴(TPYF)和(S)-2-(9H-四丙炔-芴-2-基)-4-叔丁基-4,5-二氢噁唑啉((S)-2-FTDH)。在(S)-(+)-1-(2-吡咯烷甲基)吡咯烷((L)-PDMPD)和CuCl共催化下,研究在不同溶剂体系下的聚合反应条件和产物的手性光学性质。结果表明:非手性的TPYF单体在通过诱导手性催化剂下获得的聚合物具有明显的光学活性;而从手性的(S)-2-FTDH单体聚合产物的旋光方向与单体相反。(2)制备了 9,9-二丙炔基芴及衍生物两种非手性单体即9,9-二丙炔芴(DPYF),2-乙酰-9,9-二丙炔基芴(ADPF)和一种外消旋单体2-(9H-二丙炔-芴-2-基)-4-苯基-4,5-二氢噁唑啉(DPDH)。在催化剂作用下,研究了不同溶剂、温度和单体与催化剂不同摩尔比条件下的聚合反应以及聚合物的手性性质。结果表明,这些非手性单体也能在手性催化剂的诱导作用下形成具有单螺旋构象的聚合物。(3)合成了两种侧基带有手性噁唑啉的芴衍生物单体即(S)-2-(9H-芴-2-基)-4-叔丁基-4,5-二氢噁唑啉((S)-FTBDH)和(S)-2-(9H-芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉((S)-2-FIPDH)。在催化剂三氟甲烷磺酸钪Sc(OTf)3下,研究了不同条件下噁唑啉的开环聚合反应和产物的手性性质。结果表明,噁唑啉侧基对单体聚合能力有很大影响,位阻大的单体(S)-1-FTBDH不能发生开环聚合反应,并且位阻稍小单体(S)-2-FIPDH的聚合产物收率及数均分子量都不是很高。

关键词： 9,9-二戊二炔基芴 9,9-二丙炔基芴手性噁唑啉不对称聚合单螺旋构象