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手性化合物立体结构鉴定中的若干关键共性科学问题探讨

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高等学校化学学报 2021年第6期42卷 1685-1693页

作者：王煦鑫朱华结河北大学药学院保定070000

对于手性化合物立体化学理论与实验相结合的研究中容易出现的相关共性科学问题进行了讨论,包括计算化学中软件、简化模型的使用及计算过程中相关方法的应用范围和前提条件.针对性地提出了在能量分析、旋光光谱(OR)、电子圆二色光谱(ECD... 详细信息

对于手性化合物立体化学理论与实验相结合的研究中容易出现的相关共性科学问题进行了讨论,包括计算化学中软件、简化模型的使用及计算过程中相关方法的应用范围和前提条件.针对性地提出了在能量分析、旋光光谱(OR)、电子圆二色光谱(ECD)、振动圆二色光谱(VCD)和核磁共振碳谱(13C NMR)等计算中可能出现的陷阱以及规避方法,并考察了相关的计算实例.

关键词：计算软件简化模型绝对构型鉴定手性化合物

毛细管电泳-质谱技术在手性化合物分离分析中的研究进展

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色谱 2022年第6期40卷 509-519页

作者：迟忠美杨丽渤海大学化学与材料工程学院辽宁锦州121013 东北师范大学化学学院吉林长春130024

目前使用的绝大多数药物为手性化合物,它们具有相似的物理和化学性质,但药理活性不同,且常以外消旋混合物的形式存在,因此对手性化合物的分离在生物、环境、食品和医药等领域一直备受关注。与广泛使用的液相色谱-质谱(LC-MS)相比,毛细... 详细信息

目前使用的绝大多数药物为手性化合物,它们具有相似的物理和化学性质,但药理活性不同,且常以外消旋混合物的形式存在,因此对手性化合物的分离在生物、环境、食品和医药等领域一直备受关注。与广泛使用的液相色谱-质谱(LC-MS)相比,毛细管电泳-质谱(CE-MS)作为一种新型分离分析技术,具有分离效率高、样品和试剂消耗量低、选择性高和分离模式多样化等诸多优势,已经发展成为手性分析领域中有广阔应用前景的分析方法之一。CE-MS结合了CE的高分离效率和低样品消耗以及MS的高灵敏度和强结构解析能力,在蛋白质组学和代谢组学等领域发挥了重要作用。CE杰出的手性拆分能力与MS优势的结合,亦使CE-MS成为实现手性化合物高效分离分析的完美组合。在过去的十几年里,基于不同CE-MS分离模式的高性能手性分析体系层出不穷,如电动色谱-质谱(EKC-MS)、胶束电动色谱-质谱(MEKC-MS)和毛细管电色谱-质谱(CEC-MS)等,并成功应用于医药、生物、食品和环境科学等领域的手性化合物分析。该文主要综述了2011~2021年,CE-MS在手性化合物分析领域的技术、手性选择剂(如改性环糊精和聚合物表面活性剂等)的使用以及在医药等领域应用方面的研究进展,并讨论了不同手性分析模式的局限性,为未来的CE-MS手性分离分析技术发展及应用提供借鉴。

关键词：毛细管电泳质谱手性化合物综述

钴催化碳氢键活化策略一步构建相邻C—C和C—N双轴手性化合物

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有机化学 2022年第11期42卷 3899-3900页

作者：张甲勇刘心元深圳职业技术学院/海洋生物医药研究院广东深圳518055 南方科技大学化学系广东深圳518055

阻转异构体是一类由于单键旋转受阻而形成的重要手性化合物,广泛存在于天然产物、药物、手性配体以及功能性分子中,一直以来是有机化学不对称合成的研究热点和难点[1].近年来,化学家们发展了多种立体选择性构建阻转异构体的方法[2].然而... 详细信息

阻转异构体是一类由于单键旋转受阻而形成的重要手性化合物,广泛存在于天然产物、药物、手性配体以及功能性分子中,一直以来是有机化学不对称合成的研究热点和难点[1].近年来,化学家们发展了多种立体选择性构建阻转异构体的方法[2].然而,目前报道的绝大多数研究方法仅解决了单个手性轴的构建,只有少数方法涉及到两个或多个手性轴的构建,而对映选择性构建带有两个相邻手性轴化合物的方法则是少之又少[3],主要原因在于含有相邻双手性轴的分子具有独特的结构,在构建时往往面临很大的空间位阻效应.

关键词：手性化合物不对称合成立体选择性手性轴碳氢键活化有机化学手性配体阻转异构体

手性化合物的比旋光度预测及绝对构型自动识别

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手性化合物的比旋光度预测及绝对构型自动识别

作者：陈梦瑶河南大学

学位级别：硕士

手性化合物的绝对构型的实验检测通常是昂贵且耗时的,而比旋光度的理论预测可以辅助解决这一问题。本论文通过机器学习方法进行了对映体绝对构型的自动识别,并定量地预测了手性分子的比旋光度值,具体研究内容如下:1.手性离子液体的绝对... 详细信息

手性化合物的绝对构型的实验检测通常是昂贵且耗时的,而比旋光度的理论预测可以辅助解决这一问题。本论文通过机器学习方法进行了对映体绝对构型的自动识别,并定量地预测了手性分子的比旋光度值,具体研究内容如下:1.手性离子液体的绝对构型的自动识别编码手性阳离子结构的PAS描述符与代表非手性阴离子的二进制指示变量相结合构成分子手性描述符。通过相向传播人工神经网络（CPG NN）进行手性离子液体的比旋光度预测。输出层的映射图清楚地显示了PAS描述符具有区分左旋和右旋化合物的能力,并将具有高比旋光度绝对值的化合物分配到特定的区域。此外,CPG网络揭示了含有不同阴离子的离子液体所覆盖化学空间的多样性,并使阳离子、阴离子和比旋光度之间的关系可视化。CPG NN最终定量预测的结果为:测试集的RMSE=22°。基于相同的数据集和手性描述符,CPG NN正确地识别了测试集中大部分对映体的绝对构型。由于PAS描述符属于分类指数,而且在定量预测中,监督的机器学习法往往优于半监督的CPG网络,所以我们又提出了定量的ePAS描述符,并利用多层感知器（MLP）,随机森林（RF）和多线性回归（MLR）建立定量预测模型。其中,结果最好的模型为:将PAS和ePAS描述符结合,递交到RF中进行变量选择,然后使用最相关的30维描述符建立RF模型。最终,相应的训练集和测试集的RMSE均在10°~11°之间。所得定量结果明显优于使用PAS描述符的结果。若将RF应用于定性预测,则所得模型能正确地识别测试集中95%对映体的绝对构型。2.手性氟化物的比旋光度预测采用PAS描述符代表44对手性氟化物对映体,建立了定性与定量的比旋光度预测模型。对于定性预测,采用+1和-1代表比旋光度的符号作为CPG网络的输出。训练集中的化合物在映射图上的分布验证了PAS描述符具有区分左旋和右旋氟化物的能力。将测试集的PAS描述符也映射到训练过的CPG NN中,测试集的8对对映体显示在被激活的神经元上并正确分类。对于整个数据集进行leave one-pair out交叉验证,44对中有41对对映体的绝对构型被正确地识别。以上结果表明,建立的定性模型令人满意,可以正确地识别大部分的L-化合物和D-化合物。分别采用PAS,PAS+ePAS和cPAS描述符表示手性氟化物的结构,建立定量模型。由于不相关的变量可能会增加计算的复杂性并导致分类的准确性降低,因此我们基于RF的变量重要性选择描述符,并将其用于定量构效关系研究。其中,由手性氟化物共有的结构特征衍生的cPAS描述符得到了包含11个变量的子集。采用这个子集所建立的RF模型得到了最好的定量预测结果。对于整个数据集的leave one-pair out交叉验证,其结果为R=0.969,RMSE=11.4°。此外,数据集中有30个化合物的比旋光度是在氯仿中测量的,我们使用机器学习的方法预测了这30个化合物的比旋光度,并与文献中量子化学的计算结果进行了对比。结果表明,机器学习法不仅可以快速预测氟化物的比旋光度,同时能够达到量子化学计算的准确度。3.仲醇手性拆分的主产物的绝对构型预测从文献中挑选出了34个仲醇及以它们为反应底物在同一条件下进行手性拆分得到的对映体产物和对映体过量值（ee）。为了预测对映体产物中主产物的绝对构型,分别用+1代表主产物和-1代表次产物。采用PAS描述符描述仲醇对映体,并分别通过CPG网络、多层感知器（MLP）、多元线性回归（MLR）和随机森林（RF）建立定性预测模型。所得结果指出,整个数据集交叉验证的正确率为97%~100%。此外,根据RF、M5和Greedy选择的变量,我们发现轨道的电负性和电荷密度对预测主产物的绝对构型起着重要的作用。

关键词：手性化合物绝对构型比旋光度手性描述符机器学习法

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毛细管电泳分析中手性化合物的定性检测

色谱 2020年第9期38卷 1038-1045页

作者：陈丽霞赵志毅刘明霞李向军中国科学院大学化学科学学院北京100049 北京分子科学国家实验室北京大学化学与分子工程学院北京100871

毛细管电泳(CE)作为一种新型分离分析技术,具有分离效率高、分析速度快、样品用量少、分离模式灵活多样等众多优势,在手性物质分离等领域应用广泛。在以往的工作中,手性化合物的CE分离模式、手性拆分剂选择及提高分离度等研究已作了详... 详细信息

毛细管电泳(CE)作为一种新型分离分析技术,具有分离效率高、分析速度快、样品用量少、分离模式灵活多样等众多优势,在手性物质分离等领域应用广泛。在以往的工作中,手性化合物的CE分离模式、手性拆分剂选择及提高分离度等研究已作了详尽报道,而成功分离后的手性物质定性、对映体出峰顺序确认等问题也至关重要。该文以CE手性化合物分离分析中是否依赖标准品分类,及其定性检测方法进行了总结。利用CE分离分析手性样品,若待测物有手性对映体标准品时,其定性通常通过比较标准品迁移时间或标准加入法完成。基于检测器的不同,依赖标准品的CE分析主要分为光学、质谱和电化学3类检测模式。其中光学检测又包含紫外-可见(UV)、激光诱导荧光(LIF)、化学发光(CL)等多种检测方式。不同的检测方式决定了样品前处理方式的差异,随之形成的谱图及手性化合物定性方式也大相径庭。当缺少手性对映体标准品时,可用的CE手性分离分析方法主要有酶消解和抗体添加法、计算法等。前两种方法主要依据对映体与特定消解酶或抗体间的相互作用,完成手性物质的选择定性,适用范围均较局限。相比较,借助理论计算,使CE结合圆二色光谱(CD)的计算法操作简单,定性准确且适用范围广,具有良好研究应用前景,对促进手性分子分析领域的发展意义重大。

关键词：毛细管电泳定性检测手性化合物综述

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拉曼光谱检测手性化合物研究进展

分析测试学报 2022年第9期41卷 1431-1438页

作者：李丹胡瑞琪李攻科夏凌中山大学化学学院广东广州510006

手性化合物的结构和理化性质相似,但其在生物体内的药效作用或毒性程度有很大差异,误用可能造成严重危害,因此发展高效、准确的手性化合物检测技术十分重要。然而传统的检测方法不仅繁琐、耗时,而且难以检测复杂体系中的手性化合物,限... 详细信息

手性化合物的结构和理化性质相似,但其在生物体内的药效作用或毒性程度有很大差异,误用可能造成严重危害,因此发展高效、准确的手性化合物检测技术十分重要。然而传统的检测方法不仅繁琐、耗时,而且难以检测复杂体系中的手性化合物,限制了手性化学的发展。拉曼光谱作为一种强大的表界面分析技术,不仅能提供化合物丰富的结构信息,而且具有无损和快速检测等优点,在手性化合物的检测中显现出广阔的应用前景。该文综述了近年来拉曼光谱检测手性化合物的研究进展,包括拉曼光学活性光谱、对映选择性拉曼光谱、低频拉曼光谱和表面增强拉曼散射光谱。最后提出了亟需解决的问题和未来的发展趋势。

关键词：拉曼光谱手性化合物研究进展

Rh(Ⅲ)催化不对称[3+2]环化构建兼有轴手性和中心手性的茚类化合物

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有机化学 2021年第10期41卷 4088-4090页

作者：袁文揆史炳锋浙江大学化学系杭州310027

近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略在手性化合物的高效合成中取得了巨大的进展[1-7].然而,不对称碳氢键官能化反应主要集中于单一手性中心的产生,同时构建具有多个手性中心的策略更加具有吸引力,也更具挑战性.迄今为止,利用不... 详细信息

近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略在手性化合物的高效合成中取得了巨大的进展[1-7].然而,不对称碳氢键官能化反应主要集中于单一手性中心的产生,同时构建具有多个手性中心的策略更加具有吸引力,也更具挑战性.迄今为止,利用不对称碳氢键活化策略同时构建双手性化合物常见于芳烃碳氢键活化后对烯烃的立体选择性插入,从而产生具有两个相邻手性中心的分子(Scheme 1a).或者是碳氢键官能化产生第一个手性中心进而诱导第二个手性中心产生(Scheme 1b).亦或者通过芳烃的去对称化的形成第一个手性中心,随后碳氢键官能化给出另一个手性中心(Scheme 1c).这些反应的共同特点是两个手性中心以相互关联方式创建的.因此,当两个手性中心之间远离且没有相互作用时,在单一反应中使用相同的手性催化剂产生两个分立的手性中心是极具挑战性的.

关键词：手性中心碳氢键活化手性化合物手性催化剂不对称碳过渡金属催化轴手性官能化

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手性化合物

化学教育 2003年第5期24卷 3-6页

作者：向小莉袁黎明重庆市南岸区教师进修学校附中重庆400060 云南师范大学化学化工学院昆明650092

手性问题与我们的生活密切相关 ,它涉及到生命、动植物、药物、食品、香料、农药等诸多领域 ,本文介绍了手性化合物的一些性质、手性药物、手性化合物的拆分、尤其是手性化合物的现代色谱分离方法。

关键词：手性化合物手性药物色谱手性拆分分离

手性化合物酶法制备中辅酶再生体系的构建与应用进展

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化工进展 2014年第7期33卷 1826-1831页

作者：彭益强张曙伟华侨大学工业生物技术福建省高等学校重点实验室福建厦门361021

辅酶的再生与反复利用对氧化还原型生物催化剂在手性化合物中的生产具有重要作用。辅酶的酶催化法再生具有高效、专一的特点,根据其催化环境可分为单细胞内辅酶再生体系、双细胞耦合体系及胞外酶耦合体系。本文详细阐述了酶法再生中各... 详细信息

辅酶的再生与反复利用对氧化还原型生物催化剂在手性化合物中的生产具有重要作用。辅酶的酶催化法再生具有高效、专一的特点,根据其催化环境可分为单细胞内辅酶再生体系、双细胞耦合体系及胞外酶耦合体系。本文详细阐述了酶法再生中各种辅酶再生体系的构建方法,特别指出了辅酶再生体系使用中可能遇到的问题并给出了解决方法,如利用离子液体解决有机底物低水溶性的问题,利用共价固定方法解决小分子辅酶的留存问题,无细胞抽提液中内源性辅酶再生酶的利用等。除此之外,对每种辅酶再生方法与体系在工业催化中应用的优势与局限性作了评述,特别关注了辅酶再生体系反复多批次利用的问题。

关键词：手性化合物辅酶再生体系酶耦合反应细胞耦合内源性辅酶再生酶