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分子筛上手性催化的模拟计算

无机化学学报 2000年第4期16卷 591-596页

作者：王利军李宝会陈铁红金庆华王敬中唐世雄丁大同南开大学物理系天津300071 南开大学化学系天津300071

本文应用分子模拟途径研究了系列反应物丙烯基羟基乙烯酮二硫代乙缩醛在有、无分子筛催化条件下 Thio Claisen重排。我们证实 Sreekumar等人实验在有、无分子筛催化条件下的 Thio Claisen重排结果可分别通过分子筛反应物之间相互... 详细信息

本文应用分子模拟途径研究了系列反应物丙烯基羟基乙烯酮二硫代乙缩醛在有、无分子筛催化条件下 Thio Claisen重排。我们证实 Sreekumar等人实验在有、无分子筛催化条件下的 Thio Claisen重排结果可分别通过分子筛反应物之间相互作用的能学和反应物的空间能计算得到合理解释。本文的方法能成功地识别一个给定 Thio Claisen重排在有、无分子筛催化条件下的优化产物。

关键词：分子筛手性催化分子模拟 Thio-Claisen重排

Fmoc-三肽手性自组装及其在手性催化、手性拆分领域的应用

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Fmoc-三肽手性自组装及其在手性催化、手性拆分领域的应用

作者：邢起国天津大学

学位级别：硕士

肽类分子手性自组装是制备手性纳米材料的重要途径之一,手性组装材料在生物科学、材料科学等领域有着重要的应用前景。目前研究者已经设计合成出很多手性肽组装材料,但是对于定向调控多肽手性组装过程及组装体手性方向,依旧是肽类分子... 详细信息

肽类分子手性自组装是制备手性纳米材料的重要途径之一,手性组装材料在生物科学、材料科学等领域有着重要的应用前景。目前研究者已经设计合成出很多手性肽组装材料,但是对于定向调控多肽手性组装过程及组装体手性方向,依旧是肽类分子手性自组装领域的一大难题。本课题以Fmoc-三肽分子为主要研究对象,设计了一系列由L-型氨基酸组成的Fmoc-三肽分子,分别探究短肽序列、浓度、溶剂、pH等因素对三肽分子手性自组装过程的影响,并利用分子动力学模拟分析组装过程机理,探究组装体材料在手性催化和手性拆分领域中的应用。(1)设计了五对Fmoc-三肽分子:Fmoc-Phe-Phe-X(Fmoc-FFX)和Fmoc-Phe-Trp-X(Fmoc-FWX),X=His(H)、Arg(R)、Ser(S)、Glu(E)、Asp(D),研究短肽序列对手性自组装的影响。考察了五对分子在pH为6.0时手性组装过程,研究发现Fmoc-FWX(X=H,R,S,E,D)倾向形成右手螺旋结构,Fmoc-FFX(X=H,R,S,E,D)则对应形成左手螺旋结构,证实三肽分子中间氨基酸的侧链相互作用可调控组装体左右手方向,而末尾氨基酸的静电相互作用可影响组装体纤维的直径。(2)探究浓度和溶剂对于Fmoc-FWH和Fmoc-FFH分子手性自组装过程的影响。浓度对三肽分子手性自组装过程并无影响,而一些溶剂可诱导Fmoc-FWH分子组装体实现手性翻转。同时,探究了五对三肽分子与金属Cu共组装过程,将组装体作为催化剂,催化不对称迪尔斯-阿尔德反应。Fmoc-FFD-Cu组装体催化剂催化效果最佳,获得了99%的反应转化率和31%的ee值。(3)设计新型三肽分子:Fmoc-Phe-Phe-Lys(Fmoc-FFK)。探究不同pH条件下Fmoc-FFK自组装特性。Fmoc-FFK分子在酸性条件pH 2-3左右可形成右手螺旋纳米带,随着组装条件pH的增大,组装体出现二维片层结构。利用不同pH下的Fmoc-FFK组装体可对手性药物中间体α-甲基苄胺的对映异构体进行拆分,拆分后ee值最高可达80.5%。

关键词：多肽手性自组装短肽序列手性翻转手性催化手性拆分

一种苯甲酸酯手性纳米结构的构筑及其在手性催化中的应用

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一种苯甲酸酯手性纳米结构的构筑及其在手性催化中的应用

作者：徐倩倩扬州大学

学位级别：硕士

探索超分子层次的手性是解决手性起源问题的一个重要环节,然而目前人们对于手性超分子的研究还处于初级阶段。开发新型适用于超分子手性自组装的分子构筑单元并深入分析其结构特征,对于更好地理解超分子手性形成的内在机理具有极其重要... 详细信息

探索超分子层次的手性是解决手性起源问题的一个重要环节,然而目前人们对于手性超分子的研究还处于初级阶段。开发新型适用于超分子手性自组装的分子构筑单元并深入分析其结构特征,对于更好地理解超分子手性形成的内在机理具有极其重要的作用,在构筑性质可预期的功能性手性纳米材料方面也具有指导意义,因此引起了人们极大的研究兴趣。本论文首先研究了一种从通用塑料聚丙烯中提取的苯甲酸酯分子在混合溶液中自组装形成手性超分子结构的过程。实验结果证明:4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26-十二甲基二十九烷-2,28-二苯甲酸酯（DMNDB）分子可以在四氢呋喃（THF）/水体系中自组装形成具有正卡顿（Cotton）效应的左旋纳米线。有趣的是,这些左旋扭曲纳米线能够在异丙醇（iPrOH）/水混合溶液中形成凝胶样品并且可以通过调整iPrOH/水的比例实现手性反转,将凝胶样品的超分子手性从正的Cotton效应转变为负的Cotton效应。为了揭示螺旋纳米结构的形成机理和调控规律,通过深入研究了分子间的相互作用和构筑单元的堆积方式,提出了两种超分子手性材料的可能形成机制:不同的组装驱动力占主导能够影响分子构象及其堆积方式,以π-π堆积相互作用为关键驱动力且存在静电斥力作用时,DMNDB分子倾向于采用J-型聚集模式形成左旋纳米线结构;而右旋凝胶则由分子的H型聚集形成,以氢键相互作用为主,π-π堆积作用为辅。如果交替使用三种溶剂体系（THF,THF/水,iPrOH/水）还可以实现左旋纳米线与右旋凝胶之间的循环转化。由于DMNDB超分子体系结构过于简单,在实际应用方面存在局限性,为实现材料在手性领域的广泛应用,在组装体系中添加功能性的苯胺四聚体（TANI）可形成DMNDB/TANI复合物手性纳米结构（左旋的纳米线和右旋的手性凝胶）,将两种手性复合材料分别用于拆分外消旋物质（樟脑磺酸、色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸）,显示出对映选择性分离的潜力。在此产物的基础上加入金纳米粒子,在对手性多巴的选择性氧化方面也表现出一定的效果。由此可见,基于DMNDB分子获得的超分子手性结构无论从原料的获取、制备方法还是对环境的影响方面看,都具有明显的优势,而且所得螺旋手性纳米材料具有微观形貌均匀、手性信号强、环境稳定性好等特点。

关键词：手性超分子螺旋纳米结构手性反转手性分离手性催化

基于TM1459和ATP的人工金属酶构建及其手性催化性能研究

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基于TM1459和ATP的人工金属酶构建及其手性催化性能研究

作者：张梦婷浙江大学

学位级别：硕士

人工金属酶是将金属离子/金属离子配合物与生物分子支架结合形成的一类混合催化剂,兼具生物催化剂和合成金属配合物催化剂的优点,可用于实现反应的绿色转化。目前关于金属酶的构建及其手性催化研究还比较少,其中生物分子支架对金属的选... 详细信息

人工金属酶是将金属离子/金属离子配合物与生物分子支架结合形成的一类混合催化剂,兼具生物催化剂和合成金属配合物催化剂的优点,可用于实现反应的绿色转化。目前关于金属酶的构建及其手性催化研究还比较少,其中生物分子支架对金属的选择和酶的催化性能产生影响,寻找稳定、结构明确和具有通用的金属结合位点的生物分子支架,是构建人工金属酶的基础。因此本论文基于配位相互作用构建了人工TM1459蛋白质支架金属酶和人工腺苷三磷酸(ATP)金属酶,并对其手性催化和催化机理进行了研究。具体内容和结果如下:(1)对TM1459和廉价Zn2+离子进行组装,构建了人工Zn-TM1459金属酶,用于催化酮类底物和苯硅烷的不对称转移氢化反应。对TM1459金属酶的第一配位球和第二配位球进行筛选,并采用蛋白支架与金属体外相互配位的方式,提高了金属酶的金属负载量,获得了催化性能优越的2个突变体,分别催化氢化反应,能够生成不同构型的手性产物。其中Zn-H52A突变体,催化苯乙酮还原产生R构型的α-醇,e.e.值>99%;Zn-H92A突变体还原苯乙酮产生S构型产物,e.e.值为82%。上述突变体同时具有好的底物谱。突变金属酶的活性口袋残基,发现两个突变体的反应性和高对映选择性主要取决于残基的空间屏蔽效应。(2)对TM1459和Cu2+进行组装,构建了人工Cu-TM1459金属酶,用于催化氮杂查尔酮和硝基甲烷的不对称迈克尔加成反应。在TM1459支架上构建fac-[Cu(His2)(O2CR)]基序位点,获得了具有中等的反应活性和较高的对映选择性的H52A/H58E突变体,催化产生R构型的γ-硝基酮,e.e.值达58%。对突变体进行分子对接,表明Cu2+和TM1459支架协同促进反应的进行,其支架上的W56和1108、K24、149、F94分别通过电子和空间效应诱导手性产物的生成。基于H52A/H58E金属酶,理性突变其金属结合位点Re和Si区域的氨基酸,获得组合突变体I108A/C106V/K24E,催化反应72 h后,取得了底物的完全转化和93%的e.e.值。(3)对ATP和Cu2+进行组装,构建了人工Cu-ATP金属酶,用于催化氮杂查尔酮化合物和硝基甲烷的不对称迈克尔加成反应。通过反应条件的优化,获得了具有中等的反应活性和对映选择性的金属酶,催化产生R构型的γ-硝基酮,e.e.值达45%。同时该金属酶具有好的底物谱。光谱表征和衍生物的实验表明,ATP中的N7、β-和γ-磷酸基团与Cu2+相互结合,亲和力达到3.25×107 M-1;此外2'-OH和6-NH2基团通过空间和电子效应影响底物分子。MIL-101(Cr)固定化Cu-ATP金属酶,其吸附金属酶的不可逆吸附量可到250 nmol/mg。纳米材料的微环境促进了氮杂查尔酮和丙二酸二甲酯的反应,相较于Cu-ATP金属酶,固定化金属酶催化反应的产率和e.e.值分别提升了 60%和76%。本研究以TM1459和ATP为手性支架,构建了三种人工金属酶,将其应用于不对称催化反应,拓展了生物催化剂的应用范围。

关键词：人工金属酶 TM1459 ATP 手性催化人工金属酶改造

DNA折纸结构引导的手性纳米材料自组装及DNA在手性催化方面的研究

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DNA折纸结构引导的手性纳米材料自组装及DNA在手性催化方面的研究

作者：湛鹏飞安徽师范大学

学位级别：硕士

众所周知，DNA作为遗传物质，在生物的进化史上扮演了最重要的角色。1953年，Waston和Click合作共同提出DNA分子模型——反向平行双螺旋结构，开启了分子生物学的辉煌时代。除了DNA特有的的遗传功能，它固有的化学与生物特征在材料科学... 详细信息

众所周知，DNA作为遗传物质，在生物的进化史上扮演了最重要的角色。1953年，Waston和Click合作共同提出DNA分子模型——反向平行双螺旋结构，开启了分子生物学的辉煌时代。除了DNA特有的的遗传功能，它固有的化学与生物特征在材料科学，纳米科技和药物治疗上也有很大的应用前景。几十年后，***教授利用DNA分子构建出许多复杂的纳米结构。到了2006年，Rothemund教授首次提出了一种利用一条长链的M13作为支架，用几百条短链作为钉子链构建出所需要的结构。与此同时还可以在短的DNA上伸出更长的互补链，然后在这个模板的生长出各种图案，或者在其表面固定组装各种金属纳米粒子、量子点、聚合物等等。今天，DNA纳米技术已经成为一项非常成熟的的纳米技术，我们已经可以通过设计构建不同的一维、二维和三维的DNA纳米结构。这些DNA纳米材料与其他纳米材料相比，有许多特殊的优势。现阶段，DNA纳米技术在众多研究领域中都有非常广泛的应用。可见光手性通常不存在于自然界中的手性分子。所以如何获得具有可见光手性的纳米结构一直是科学家努力的方向。最近，许多的科学家尝试用DNA折纸作为模板组装金纳米粒子，使其成为具有一定功能性的纳米结构。DNA折纸结构能够将金纳米颗粒、量子点、碳纳米管等多种纳米粒子组装到相应的位置，形成各种所需要的纳米粒子结构。无论是在基础研究还是在工业研究上，手性催化一直是一个比较热门的课题。贵金属纳米材料有许多特殊的化学与物理性质，比如表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，因而在催化方面具有很广的应用前景。手性催化的目标是获得单手性的产物或者从外消旋的混合物中分离产物，DNA与贵金属纳米粒子结合应用于手性催化为其提供了更多的方法和可能性。论文共分为三个部分一、简要介绍了DNA纳米结构，之后介绍了DNA在多项催化方面的应用。二、将两根金纳米棒组装到长方形的DNA折纸结构上，得到具有可控旋光性的纳米溶胶，并在可见光区域测量到了稳定的光学活性信号。三、把不同形态的DNA通过静电吸附固定在金球的表面，用整个DNA包裹的金球去模仿葡萄糖氧化酶，分别催化D型和L型的葡萄糖。我们的目的是一方面考察不同形态DNA包裹的金球对D型和L型的葡萄糖的催化效率;另一方面考察不同形态DNA包裹的金球对D型和L型的葡萄糖的催化速率的影响。

关键词：自组装DNA纳米技术手性金属纳米结构手性催化

基于氨基醇C2对称性配体的合成及其在亨利反应中的手性催化

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基于氨基醇C2对称性配体的合成及其在亨利反应中的手性催化

作者：祁臻臻辽宁科技大学

学位级别：硕士

不对称亨利反应是非常有效构建C-C键的反应,其反应产物可以进一步用来合成多种天然产物或具有生物活性的药物。目前不对称亨利反应存在手性催化剂合成困难,价格昂贵,利用率低等问题。因此,设计合成新型,经济廉价的手性催化剂非常重要。... 详细信息

不对称亨利反应是非常有效构建C-C键的反应,其反应产物可以进一步用来合成多种天然产物或具有生物活性的药物。目前不对称亨利反应存在手性催化剂合成困难,价格昂贵,利用率低等问题。因此,设计合成新型,经济廉价的手性催化剂非常重要。本文主要以氨基酸和氨基醇为手性源,进行结构调整合成出多种配体,并通过与一水醋酸铜配位,研究其在亨利反应中手性催化的效能。首先以L-缬氨酸、L-苯丙氨酸和L-苯甘氨酸为手性源,与对苯二甲醛缩合、还原胺化,合成了三种氨基酸类C2对称性双手性配体(L1-L3)。其次,以L-苯丙氨醇为手性源,通过对氨基保护后,将羟基官能团转化为氯原子,再进一步与四氢吡咯、哌啶偶联,脱氨基保护后得两种二胺类单手性配体(L4和L5)。将L4和L5分别与对苯二甲醛缩合、再还原胺化,合成了两种二氨类C2对称性双手性配体(L6和L7)。最后,又以L-苯丙氨醇为手性源,与2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛和2,6-二羟基-1,5-萘二甲醛分别缩合、还原胺化,合成了三种氨基醇类C2对称性双手性配体(L8-L10)。配体及中间体通过红外、高分辨质谱、核磁等手段进行结构表征。将配体与铜盐进行配位,评价其对苯甲醛与硝基甲烷的亨利反应手性催化性能。首先筛选配体类型,综合分析确定亨利反应的最优配体(L7)。其次优化配体L7手性催化的亨利反应,探究铜盐来源、反应温度、催化剂用量、溶剂类型、碱助催化剂等影响因素。研究结果表明在乙醇溶剂中,5 mol%的配体用量,一水醋酸铜作为配合物的主体,5°C条件下反应24 h,产率可到87.5%,ee值为91.3%的催化效能。最后在最优条件下,对反应底物进行了扩展,手性催化7种不同的醛与硝基甲烷的亨利反应,显示产率及ee值分别分布在78.2%-89.6%与84.3%-92.1%。

关键词：氨基酸/醇手性催化配体合成亨利反应

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手性催化的发展

上海化工 2002年第9期27卷 28-31页

作者：于国清王胜国山东大成农药股份有限公司淄博255009 齐鲁石化公司研究院淄博255400

综述了手性催化的进展及其在精细化工中的应用情况。

关键词：不对称合成工业应用手性催化发展

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手性催化在有机合成中的应用研究

广东化工 2018年第23期45卷 108-109页

作者：汪伟西华师范大学化学化工学院应用化学研究所四川南充637002

介绍了手性催化在有机合成,特别是手性化合物合成方面的重要作用,并详细介绍了酶催化、手性金属络合物催化和手性有机小分子催化的手性催化的三种形式,并简要介绍了相关研究进展,同时也总结了手性催化所面临的各方面的挑战和亟待我们解... 详细信息

介绍了手性催化在有机合成,特别是手性化合物合成方面的重要作用,并详细介绍了酶催化、手性金属络合物催化和手性有机小分子催化的手性催化的三种形式,并简要介绍了相关研究进展,同时也总结了手性催化所面临的各方面的挑战和亟待我们解决的相关难题。

关键词：手性催化酶催化手性金属催化剂手性有机小分子

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活性药物成分合成中的手性催化

医药化工 2008年第1期 1-7页

作者：王普善（编译）国家食品药品监督管理局信息中心

生产手性分子的催化方法，通常包括有机金属催化、有机催化和生物催化。为了有效地创造新的活性药物成分，化学家正在对各种新技术和广袤的化学多样性进行不懈地深入研究。本文是根据C＆EN休斯顿资深通讯记者ANN ***，发表在《化学与工... 详细信息

生产手性分子的催化方法，通常包括有机金属催化、有机催化和生物催化。为了有效地创造新的活性药物成分，化学家正在对各种新技术和广袤的化学多样性进行不懈地深入研究。本文是根据C＆EN休斯顿资深通讯记者ANN ***，发表在《化学与工程新闻》（2005年9月5日）上的”手性催化”一文编译而成。文中广泛介绍了有关催化反应、催化剂和实验技术的最新进展，对国内同行了解和把握这一领域的发展具有一定参考价值。

关键词：手性催化药物成分活性《化学与工程新闻》合成实验技术催化方法手性分子