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高效的CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)异质结光阳极:研究Z型电荷迁移机制增强光电化学水氧化活性

Chinese Journal of Catalysis 2021年第5期42卷 762-771页

作者：李银银武倩楠步琦璟张凯林艳红王德军邹晓新谢腾峰吉林大学化学学院吉林长春130012 吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室吉林长春130012

近年来以Z型机制为转移的光催化体系成微光电化学分解水领域的研究热点.相比较传统的异质结,Z型异质结能够保留具有高氧化能力与高还原能力的位点,从而提高光电化学效率.其中,证明电荷的Z型迁移机制成为研究人员努力的方向,比较有效的... 详细信息

近年来以Z型机制为转移的光催化体系成微光电化学分解水领域的研究热点.相比较传统的异质结,Z型异质结能够保留具有高氧化能力与高还原能力的位点,从而提高光电化学效率.其中,证明电荷的Z型迁移机制成为研究人员努力的方向,比较有效的证明方法包括自由基捕获、XPS分析和检测还原位点等.对于Z型异质结,界面电场处电荷的迁移行为是至关重要的,但目前常用的证明手段对界面电场处电荷的迁移行为研究还比较少.因此,本文精心设计了CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)异质结光阳极来探索光电化学分解水中的电荷转移行为.采用开尔文探针测试、表面光电压谱测试和瞬态光电压谱测试等光物理测试手段监测CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)Z型异质结光阳极界面电场中光生电荷的迁移行为.其中,开尔文探针和表面光电压测量表明,CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)界面驱动力有利于激发电子快速迁移至CdS;由于Z型异质结是一个双光子的过程,因此在瞬态光电压的过程中采取了双光束策略,即用不同波长的光分别从两个半导体侧进行照光,以充分发挥内层CdS的电子传输层的作用.结果表明,在双光束照射下界面电场增强,使得更多Ti-Fe_(2)O_(3)电子与CdS空穴结合,使得更多Ti-Fe_(2)O_(3)电子与CdS空穴结合,更多的空穴迁移到Ti-Fe_(2)O_(3)的表面去参与反应,充分证明了CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极的Z型迁移机制.基于界面电场有效的电荷迁移与分离的分析,对Z型异质结光阳极进行了光电化学的测试,与单纯Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极相比,CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极表现出优异的光电化学性能.其中,25CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极的光电流密度在1.23V(相对于标准氢电极)达到1.94 mA/cm^(2),比单纯Ti-Fe_(2)O_(3)光电流高出两倍.阻抗测试结果表明,CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极能够减小电荷传输阻力,从而加快电荷分离效率,这也间接证明了Z型光阳极的成功构筑,因此,本文提供了一个有效且新颖的手段来证明光电化学分解水中光催化系统的Z型电荷转移机制.

关键词： CdS/Ti-Fe_(2)O_(3) Z型电荷迁移界面电场异质结光阳极

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Si/α-Fe2O3异质结光阳极光电仿真研究

Si/α-Fe2O3异质结光阳极光电仿真研究

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作者：陈莉苏州大学

学位级别：硕士

开发利用太阳能高新技术,可根本上解决能源危机以及环境污染。半导体催化光解水制氢是太阳能驱动水分解系统中最理想、经济和清洁的一种方式。其中,光电极作为半导体催化光解水系统中至关重要的组成部分,其性能直接关系到系统的整体转... 详细信息

开发利用太阳能高新技术,可根本上解决能源危机以及环境污染。半导体催化光解水制氢是太阳能驱动水分解系统中最理想、经济和清洁的一种方式。其中,光电极作为半导体催化光解水系统中至关重要的组成部分,其性能直接关系到系统的整体转换效率。微纳结构异质结光电极利用双吸收层配置,在保证光电化学响应的稳定性时,还可以大幅扩展系统的光吸收谱,继而提高系统的转换效率。另外,异质结光阳极系统还更容易实现自发的光解水,具有优异的应用前景。然而,当前关于异质结光阳极的实验研究表明,若要突破光解水系统转化效率低的瓶颈,需对异质结光电极内部的载流子输运过程进行深入而准确地了解。本文以Si/α-Fe2O3双吸收层光阳极光解水为例,基于有限元法借助COMSOL Multiphysics软件对该结构进行建模及数值计算。论文的主要工作如下:首先,详细地介绍Si/α-Fe2O3光阳极光解水系统的原理和建模过程。本论文重点分析Si以及α-Fe2O3材料的光学和电学属性,给出Si/α-Fe2O3光阳极模型的几何结构和基本参数;依次从光学和电学角度给出Si/α-Fe2O3光阳极结构的构建步骤,揭示模型构建中电磁波仿真以及载流子输运仿真所涉及的基本物理原理。其次,本工作还详细阐述了对异质结光阳极输出性能具有重要影响的复合机制,包括光阳极结构内部的体复合、Si与衬底接触的底表面复合、α-Fe2O3与溶液接触的顶表面复合,以及Si/α-Fe2O3异质结界面复合。对上述Si/α-Fe2O3光阳极光解水系统进行数值模拟,主要比较了p-Si/α-Fe2O3、nSi/α-Fe2O3以及单层α-Fe2O3光阳极配置的光电性能。利用计算所得的p-Si/α-Fe2O3以及n-Si/α-Fe2O3光阳极的能带弯曲情况,分析不同配置下零偏压时的电流密度分布曲线(短路电流密度、体复合电流密度以及表面复合电流密度)以及J-V曲线。分析结果表明:1)相较于单层α-Fe2O3光阳极结构,n-Si/α-Fe2O3异质结光阳极结构具有更负的开启电势(Von=?0.72 V),而这一现象在p-Si/α-Fe2O3光阳极结构中没有出现;2)异质结界面处的载流子复合占光阳极体内复合的主导地位;3)对Si/α-Fe2O3异质结光阳极光解水系统施加偏压可以重塑能带弯曲,如在正向偏压下可以使载流子输运方向更具单向性。通过模拟分析不同配置下的异质结光阳极结构,发现多结光阳极系统的光电特性主要由半导体掺杂类型、固有材料性能决定的。因而,详细的光电模拟可为高性能多结光阳极光解水系统的设计和应用提供参考。

关键词：异质结光阳极载流子输运复合机制 α-Fe2O3/溶液界面

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钒酸铋表面异质结构筑及其光电化学性能研究

钒酸铋表面异质结构筑及其光电化学性能研究

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作者：祝诗诗山东大学

学位级别：硕士

现代工业的迅速发展使人们的生活发生了翻天覆地的变化。然而,随之而来的全球能源匮乏和环境恶化问题日益严重,这也成为阻碍许多国家发展的重要原因,因此发展新型可再生能源刻不容缓。太阳能具有清洁、廉价、安全、丰富等优势,是最具竞... 详细信息

现代工业的迅速发展使人们的生活发生了翻天覆地的变化。然而,随之而来的全球能源匮乏和环境恶化问题日益严重,这也成为阻碍许多国家发展的重要原因,因此发展新型可再生能源刻不容缓。太阳能具有清洁、廉价、安全、丰富等优势,是最具竞争力的可再生能源,完全可覆盖全球能源需求。但由于太阳能具有间歇性,并且受气象变化影响非常大,所以对太阳能的捕获、利用、存储和分配仍然具有非常大的挑战性。氢气具有燃烧热值高、清洁无污染等优点,被认为是非常理想的储能形式,有望替代化石能源获得规模化应用。光电化学制氢技术正是结合了太阳能和氢能的优势,可将太阳能转化为氢气储存起来,是一种极具发展前景的能源技术。自1972年首次发现二氧化钛可用于光电化学（PEC）水分解以来,研究人员开发了一系列半导体光阳极,包括WO3、Fe2O3、BiVO4、TaON、CuWO4等。在这些材料中,钒酸铋（BiVO4）具有合适的带隙（～2.4 eV）、元素储量丰富、成本低廉及对水分解有利的导带边缘位置等优势,受到研究人员的广泛关注。然而,BiVO4仍存在诸多问题,如体相光生载流子复合严重、表面析氧反应动力学缓慢、存在大量的表面态、在光照条件下材料腐蚀严重等,极大地限制了其光电化学水分解效率。为了解决上述问题,本论文通过构筑BiVO4基异质结光阳极,对电极的光吸收性能、电荷传输过程以及表面析氧反应动力学进行调控,最终获得高效稳定的水分解光阳极。具体研究内容如下:1、Cu2S/BiVO4异质结构筑及其表面助催化剂的修饰。利用电沉积及后续热处理的方法,制备了三维纳米多孔BiVO4基底电极材料。通过简单的连续离子层吸附和反应方法在BiVO4上修饰了 Cu2S纳米颗粒,构筑了 Cu2S/BiVO4表面纳米异质结。为了防止异质结被氧化,并且加快其表面析氧反应动力学过程,通过电沉积的方法,在表面均匀地沉积了一层薄薄的CoFe-OH无定形层。研究结果表明,负载的Cu2S可有效拓宽BiVO4的光吸收范围,表面CoFe-OH覆盖层极大地提高了表面析氧动力学过程,显著地提高了水分解的光电化学性能和稳定性。在1.23 V vs.RHE电压下,CoFe-OH/Cu2S/BiVO4的光电流密度从2.03 mA/cm2提高到3.07 mA/cm2,并且可稳定运行60 min,催化性能没有明显衰减。这项工作展示了硫化物作为高效并且稳定的太阳能驱动水氧化反应催化剂的可能性。2、Ni@NiO/BiVO4异质结构筑及其光电化学水分解性能研究。利用和上文相似的方法制备纳米多孔BiVO4光阳极,随后将通过溶液法制备的Ni颗粒旋涂在BiVO4上。最后将获得的样品在空气中400℃退火,表面的Ni被部分氧化为NiO,形成Ni@NiO核壳结构,最终获得了高效的Ni@NiO/BiVO4异质结光阳极。研究结果表明,Ni@NiO核壳结构不仅能作为优异的析氧助催化剂,还可以钝化表面态,提高光阳极/电解液界面的空穴转移能力,从而大大提高BiVO4光阳极的光电化学性能。Ni@NiO/BiVO4光电极在1.23 V vs.RHE电位下的光电流密度达到了 2.6 mA/cm2,并且获得了近80%的表面电荷分离效率,远优于未修饰BiVO4的光电流密度（1.8mA/cm2）和表面电荷分离效率（64%）。此外,Ni@NiO/BiVO4还表现出优异的光电化学稳定性,经过长期稳定后,Ni@NiO/BiVO4保持的最终光电流是BiVO4的2.2倍。

关键词： BiVO4 光电化学水分解异质结光阳极

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