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异氰或卡宾配位的一价金配合物的合成及其性质研究

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异氰或卡宾配位的一价金配合物的合成及其性质研究

作者：郭深圳华中师范大学

学位级别：硕士

高效发光的荧光化合物因应用广泛而受到人们的关注。正如大家所熟知的,许多有机荧光染料通常以固体或薄膜的形式使用。然而,许多发光体在稀溶液中发出明亮的荧光,在浓溶液中荧光淬灭,这种现象被定义为“聚集诱导淬灭”。淬灭型化合物的... 详细信息

高效发光的荧光化合物因应用广泛而受到人们的关注。正如大家所熟知的,许多有机荧光染料通常以固体或薄膜的形式使用。然而,许多发光体在稀溶液中发出明亮的荧光,在浓溶液中荧光淬灭,这种现象被定义为“聚集诱导淬灭”。淬灭型化合物的存在严重阻碍了材料科学的发展,直到2001年,唐本忠院士发现了“聚集诱导发光(AIE)”现象。聚集诱导发光效应与聚集诱导淬灭效应是完全相反的过程并完美的克服了荧光淬灭的难题,这也为荧光材料的应用提供了新思路。具有AIE性质的化合物分子间往往存在弱的相互作用,例如π-π相互作用,范德华力和氢键。这些相互作用易受外部刺激(光、电、热、压力)的影响进而改变化合物的荧光发射。根据以上背景介绍,合成出对外部刺激敏感并同时具有AIE性质的发光化合物是很有意义的。本文在经过大量文献调研的基础之上,通过成熟的反应路线合成了一些具有AIE和对外部刺激敏感的金属有机荧光化合物。将具有独特作用的五氟苯结构引入到芴单元中,并结合异氰或卡宾的配位能力合成出一些具有AIE和刺激响应性质的一价金配合物。具体研究内容如下:(1)设计合成了五个含有三并芴单元的一价金配合物。这五个目标分子的结构得到了氢谱、碳谱、氟谱和元素分析的表征,并通过X-ray单晶衍射证实了目标分子Ⅱ-4的结构。光物理性质的研究表明:目标分子Ⅱ-1、Ⅱ-2和Ⅱ-3表现出溶剂变色和聚集诱导荧光变色性质。目标分子Ⅱ-2具有浓度响应的变色性质。而目标分子Ⅱ-4和Ⅱ-5没有溶剂变色和聚集诱导荧光变色性质。(2)设计合成了四个双异氰配位的一价金配合物Ⅲ-1～Ⅲ-4和四个双卡宾配位的一价金配合物Ⅲ-5～Ⅲ-8。这八个目标分子进行了磷谱、氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征以确定其结构。光物理性质的研究表明:配合物Ⅲ-1存在同质多晶现象,在不同的聚集体系中分别发出黄绿色或蓝色荧光;配合物Ⅲ-2和Ⅲ-4同时具有聚集诱导发光(AIE)、热致变色和蒸汽变色性质;配合物Ⅲ-3具有聚集诱导发光(AIE)和低温下蒸汽变色性质;配合物Ⅲ-5～Ⅲ-8是含有不同阴离子的双卡宾配合物并且阴离子对其发光颜色存在一定影响,其中配合物Ⅲ-5、Ⅲ-6和Ⅲ-8均具有聚集诱导发光(AIE)性质;以上金属配合物其荧光颜色的差异与分子间Au-Au相互作用有关:Au-Au距离变短,荧光红移;Au-Au距离变长,荧光蓝移。

关键词：芴异氰卡宾一价金配合物聚集诱导发光热致变色蒸汽变色

钯催化重氮与异氰交叉偶联反应 ——合成烯酮亚胺

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钯催化重氮与异氰交叉偶联反应 ——合...

作者：陈灵楠东北师范大学

学位级别：硕士

烯酮亚胺是合成化学中重要的反应中间体或合成子,包括C=C和C=N两个累积的活性官能团,主要用于合成含氮分子。烯酮亚胺早期的可用性有限,限制了它的合成应用,近些年发展较为迅速。这类累积多烯有多种共振结构,可同时作亲电试剂或亲核试剂... 详细信息

烯酮亚胺是合成化学中重要的反应中间体或合成子,包括C=C和C=N两个累积的活性官能团,主要用于合成含氮分子。烯酮亚胺早期的可用性有限,限制了它的合成应用,近些年发展较为迅速。这类累积多烯有多种共振结构,可同时作亲电试剂或亲核试剂,此外,烯酮亚胺的C=C、C=N都可以作为1,3-偶极子,可以进行[m+n]环加成反应,得到相应的环状或杂环物质。制备这类分子获得了广泛的关注,现存的方法由于起始原料难以获得、反应条件苛刻、底物范围狭窄、官能团容忍性低以及原子经济性差等原因应用受限。因此,以条件温和且操作简单的方案制备它们非常有吸引力。在有机合成中,重氮化合物常用来形成复杂性分子,并且过渡金属催化重氮化合物通过卡宾迁移过程的交叉偶联反应来构建碳碳单键、碳碳双键的方法日渐兴起,但是由重氮化合物产生累积多烯化合物的研究尚不成熟。本文报告了通过Pd催化将重氮化合物与异氰交叉偶联,从而实现了原子经济的烯酮亚胺的直接制备。该方法条件温和,底物范围宽泛,官能团耐受性高,产物收率高,所得产物也具有丰富化学性质。实验和DFT结合的研究明确支持了Pd（II）-异氰络合物作为活性催化物质的初始形成,并且Pd（II）-卡宾对游离异氰迁移插入而发生了交叉偶联。此外,DFT计算还表明了在整个催化循环中钯保持氧化态。

关键词：烯酮亚胺交叉偶联 Pd催化异氰重氮化合物

基于叔丁基亚砜与异氰的分子内多组分反应研究

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基于叔丁基亚砜与异氰的分子内多组分反应研究

作者：吴圣峰上海工程技术大学

学位级别：硕士

基于异氰的经典多组分反应(IMCRs)是以帕塞里尼[1,2]和乌吉来[3-5](图1)命名的,这类反应特别适合于组合化学。多组分反应可以让原本几步反应一步完成。这些实用的合成方法被广泛的应用于候选药物库的合成中[6-8]。经典的帕塞里尼反应和... 详细信息

基于异氰的经典多组分反应(IMCRs)是以帕塞里尼[1,2]和乌吉来[3-5](图1)命名的,这类反应特别适合于组合化学。多组分反应可以让原本几步反应一步完成。这些实用的合成方法被广泛的应用于候选药物库的合成中[6-8]。经典的帕塞里尼反应和乌吉反应非常适合用于探索取代基多样性,不仅可以用于产生不同的分子支架,还可以用于产生杂环体系。鉴于杂环化合物在药物化学中的重要性,近来已经进行了许多努力来探索其合成方法[9]。分子内多组分反应为获得杂环体系提供了一种很有效的方法。所有的关于异氰的多组分反应都是因为其具有一个既具有亲电性又有亲核性的碳原子中心。然后,从早前的帕塞里尼反应和乌吉反应的研究,到目前大多数的研究,大多数涉及异氰的多组分反应都是以碳原子作为亲电中心。因此,在这个研究领域里,发展以非碳原子作为亲电中心也非常重要。本文提出了一种以次磺酸为亲电物质的多组分反应。主要是叔丁基亚砜通过热解的方式得到次磺酸,然后异氰发挥其亲核性进攻硫,进而通过另一个亲核试剂对异氰的碳进行进攻,得到一个新的官能团。本文的主要工作包括以下两个方面:一:用新的多组分反应合成不同类型杂环化合物。异氰与次磺酸发生亲核反应后,我们通过改变不同的亲核性中心,例如碳、氮、氧,来形成不同的杂环化合物。我们利用此方法合成了一系列新的杂环化合物。这些化合物的化学表征1H-NMR、13C-NMR、HR-Ms等都已得到。二:用新的多组分反应合成具药物活性、催化作用的化合物。利用新的方法合成了一系列异硫脲类催化剂,和医药价值的中间体,合成的方法比较经典的合成方法经济无污染,而且操作简单。这些化合物的化学表征1H-NMR、13C-NMR、HR-Ms等都已得到。化学家们对官能团的结构特点往往比较感兴趣,比如次磺酸,某些含有这些官能团的化合物被叫做“瞬变物种”;然而,有些化合物则比较稳定。这种特点跟其附近的结构特点和附近官能团有关。次磺酸之所以不稳定是因为其有很好的亲和性也有很好的亲电性,纯的次磺酸可以和自身发生反应得到亚磺酸硫酯。[10](图2),我们也会在本文中讨论这个问题。

关键词：叔丁基亚砜异氰多组分反应

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银催化异氰参与的有机反应研究

银催化异氰参与的有机反应研究

中国化学会第30届学术年会

作者：刘建全毕锡和东北师范大学化学学院

长期以来,银被认为具有低催化活性,常被用于共催化或作为路易斯酸催化剂。过去十余年,银催化研究得到快速发展,尤其是在许多反应中呈现出独特的催化活性,这吸引了越来越多的研究关注。近些年,我们课题组一直致力于发展银催化的新颖有机... 详细信息

长期以来,银被认为具有低催化活性,常被用于共催化或作为路易斯酸催化剂。过去十余年,银催化研究得到快速发展,尤其是在许多反应中呈现出独特的催化活性,这吸引了越来越多的研究关注。近些年,我们课题组一直致力于发展银催化的新颖有机反应,其中,我们发展了银催化异氰的系列反应,包括:与非活化炔烃的反应,与活泼亚甲基化合物、醇类化合物的偶联反应等。这些研究成果为简便合成一些重要化合物提供了新方法。更为重要的是,以上的反应都需要银参与,也都表现出对异氰的独特的催化活性。并且,其中大部分反应都经历一个自由基历程,这为发展和设计新颖的银催化异氰反应奠定了基础。

关键词：银催化异氰自由基交叉偶联

来源： cnki会议评论

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河南二氯异氰脲酰钠投产

精细与专用化学品 1997年第10期5卷 9-9页

作者：毛麒瑞

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2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成及其光催化性能的研究

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湖北大学学报（自然科学版） 2024年第2期46卷 239-246页

作者：刘佳欣聂俊琦湖北大学化学化工学院湖北武汉430062

基于过渡金属的光催化体系,如钌(Ⅱ)或铱(Ⅲ)络合物,是一类具有广阔应用前景的光催化剂。本文中,我们报道一种新型钌(Ⅱ)络合物2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成,并通过核磁氢谱和碳谱证实其结构。该化合物在硫代氨基甲酸酯的... 详细信息

基于过渡金属的光催化体系,如钌(Ⅱ)或铱(Ⅲ)络合物,是一类具有广阔应用前景的光催化剂。本文中,我们报道一种新型钌(Ⅱ)络合物2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成,并通过核磁氢谱和碳谱证实其结构。该化合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表现出良好的催化活性,底物兼容性好,产物收率在65%~82%之间。根据一系列的控制实验结果,我们阐述2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)光催化硫醇和异氰偶联生成硫代氨基甲酸酯的反应机理。

关键词： 2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌光催化异氰氨基硫代甲酸酯

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2，6-双(1，2，3-三唑-4-基)吡啶钌(II)的合成及其光催化性能的研究

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湖北大学学报(自然科学版) 2024年

作者：刘佳欣聂俊琦湖北大学化学化工学院

基于过渡金属的光催化体系，如钌（II）或铱（III）络合物，是一类具有广阔应用前景的光催化剂.本文中，我们报道了一种新型钌(II)络合物2，6-双(1，2，3-三唑-4-基)吡啶钌(II)的合成，并通过核磁氢谱和碳谱证实了其结构.该化合物在硫... 详细信息

基于过渡金属的光催化体系，如钌（II）或铱（III）络合物，是一类具有广阔应用前景的光催化剂.本文中，我们报道了一种新型钌(II)络合物2，6-双(1，2，3-三唑-4-基)吡啶钌(II)的合成，并通过核磁氢谱和碳谱证实了其结构.该化合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表现出良好的催化活性，底物兼容性好，产物收率在65%-82%之间。根据一系列的控制实验结果，我们阐述了2，6-双(1，2，3-三唑-4-基)吡啶钌(II)光催化硫醇和异氰偶联生成硫代氨基甲酸酯的反应机理。

关键词： 2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌光催化异氰氨基硫代甲酸酯

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异氰酸酯MDI制造及市场概况

弹性体 1997年第1期7卷 55-60页

作者：汪多仁吉化公司石井沟联合化工厂

综述了异氰酸脂ＭＤＩ在国内外的发展概况，介绍了它的合成工艺过程、性能和应用，并提出了扩大应用等发展前景。

关键词：制备市场异氰酸酯苯甲烷异氰酸脂

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基于click反应共轭微孔聚合物的合成及其光催化应用

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基于click反应共轭微孔聚合物的合成及其光催化应用

作者：曾焱湖北大学

学位级别：硕士

这几年来,以可见光作为能源的光诱导有机转化已经在机合成中得到了广泛发展和运用。Ti O、过渡金属配合物和有机染料已经被广泛开发并运用于可见光诱导的光催化转化中。但均相催化材料仍然存在不足,其中包括金属残留、成本高、稳定性差... 详细信息

这几年来,以可见光作为能源的光诱导有机转化已经在机合成中得到了广泛发展和运用。Ti O、过渡金属配合物和有机染料已经被广泛开发并运用于可见光诱导的光催化转化中。但均相催化材料仍然存在不足,其中包括金属残留、成本高、稳定性差以及不可回收利用等。因此,开发具有可见光吸收能力的多相光催化剂是目前一个非常重要的研究领域,因为它提供了一个机会,将温和的反应条件、产物易于分离、无金属污染和光催化剂回收相结合。CMPs是一类通过由扩展的π共轭电子体系构成,可形成永久性多孔结构的有机微孔材料。同时其具有高的表面积、刚性结构、可调节的带隙、良好的物理化学和热稳定性等特性,并且易于功能改造,使其具有独特的光电性能,使其在非均相光催化转化得到了广泛发展。Sonogashira反应、Suzuki反应、氧化偶联反应等是常见构建光催化CMPs光催化剂的方法,而Cu(II)催化click反应还没有充分运用到构成CMPs结构合成。click反应具有反应效率高、反应条件温和、基团耐受性广、产物易分离纯化等优点,我们利用click反应制备了三种1,2,3-三唑基CMPs(Ta-Ths)。通过对Ta-Ths的结构表征和光电性能进行测试,结果表明Ta-Th-7具有更好的光吸收能力、更小的光学带隙以及更好的电荷迁移效率、更低的电荷复合速率。该聚合物在可见光条件下具有良好的光吸收能力和光催化性能。在可见光驱动的胺类与异氰化物之间的N-H插入反应与异氰酰胺化反应中,结果表明Ta-Th-7与Ta-Th-8、Ta-Th-9相比,其光催化活性最好。Ta-Th-7重复使用催化反应5次后,其依然保持良好的光催化活性,表明Ta-Ths具有良好的重复利用性和高的热稳定性。

关键词：共轭微孔聚合物 click反应光催化 N-H插入异氰