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Ni2+介导的气相离子反应研究及其在异构体区分中应用

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Ni2+介导的气相离子反应研究及其在异构体区分中应用

亚胺化结合气相色谱-质谱法区分二氨基甲苯异构体

中国化学会第二届全国质谱分析学术报告会

作者：蒋可志吴艳青杭州师范大学有机硅实验室

异构体具有完全相同的质量,异构体的质谱识别是基于产生结构特征离子或者丰度差异显著的产物离子。虽然一些位置异构体得到区分,但总体而言,实现异构体的质谱区分仍然是一项具有挑战性的分析课题。在前期研究中,我们发现苯撑肼基二硫代... 详细信息

异构体具有完全相同的质量,异构体的质谱识别是基于产生结构特征离子或者丰度差异显著的产物离子。虽然一些位置异构体得到区分,但总体而言,实现异构体的质谱区分仍然是一项具有挑战性的分析课题。在前期研究中,我们发现苯撑肼基二硫代碳酸甲酯(M)的气相络合离子[MXSCH+Ni]在三级质谱中发生丢失CHSH,并与离子阱中残留分子(如HO,N和CHCN)缔合反应[1]。其苯环上邻位卤代异构体[M+SCH+Ni](X=F,Cl,Br)则容易发生结构特异的HX消除反应,及其后续与HO和CHCN加合反应。同时,[M–H+Ni]都比其间位异构体更容易发生加合反应,[M–H+Ni]和[Mm-XH+Ni]对N2和CH3CN表现出相反的加合趋势。由此,根据特征碎片离子和产物离子的丰度显著差异,被成功实现了MX三组位置异构体的质谱区分[2]。在本研究中,我们采用上述方法拓展了异构体区分的范围,分别对甲氧基取代(MMe O)、甲氧基取代(M)和硝基取代(MNO2)这三组异构体进行质谱区分研究。实验结果表明(表1),三个邻位异构体在三级质谱中都产生结构特征离子,而间位和对位异构体所对应的产物离子的丰度差异十分显著,从而实现异构体的质谱识别。

关键词：异构体区分多级质谱镍离子络合物加合反应

来源： cnki会议评论

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质谱学报 2020年第6期41卷 595-603,I0004页

作者：陈奕伊汪若倩杜靖茹张华蓉蒋可志杭州师范大学有机硅化学及材料技术重点实验室浙江杭州311121

2,4-二氨基甲苯是食品包装材料中禁用的致癌芳香胺,区分2,4-二氨基甲苯及其异构体具有较大的挑战性。本研究采用苯甲醛进行二氨基甲苯异构体的亚胺化反应,气相色谱-质谱法分析5种二氨基甲苯异构体的亚胺化产物。同时,采用理论计算探索2... 详细信息

2,4-二氨基甲苯是食品包装材料中禁用的致癌芳香胺,区分2,4-二氨基甲苯及其异构体具有较大的挑战性。本研究采用苯甲醛进行二氨基甲苯异构体的亚胺化反应,气相色谱-质谱法分析5种二氨基甲苯异构体的亚胺化产物。同时,采用理论计算探索2,3-二氨基甲苯亚胺化产物的质谱碎裂机理。邻位二氨基甲苯与苯甲醛反应生成1-苄基-2-苯基-甲基苯并咪唑类和2-苯基-甲基苯并咪唑,非邻位二氨基甲苯与苯甲醛反应则生成亚胺类产物。所有的衍生物易实现气相色谱分离;由于邻基效应等因素,5个二氨基甲苯异构体的亚胺化产物可实现EI质谱区分。研究结果表明,亚胺化有助于同时精准测定二氨基甲苯同分异构体。

关键词：二氨基甲苯异构体亚胺化气相色谱-质谱(GC-MS) 理论计算异构体区分

质谱能量分辨曲线法区分氧化脂类前列腺素异构体

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药物分析杂志 2014年第7期34卷 1161-1169页

作者：李敏王秀娟陈娟娟徐继林严小军宁波大学应用海洋生物技术教育部重点实验室宁波315211 台州学院生命学院台州318000

目的：利用能量分辨曲线建立有效区分氧化脂类的质谱方法,为氧化脂类在细胞信号传导过程中机理的研究提供高灵敏、高效的异构体区分手段,特别是在没有对照品的情况下可以迅速地区分出氧化脂类位置异构体。方法：对照品经甲醇溶解,0.22μ... 详细信息

目的：利用能量分辨曲线建立有效区分氧化脂类的质谱方法,为氧化脂类在细胞信号传导过程中机理的研究提供高灵敏、高效的异构体区分手段,特别是在没有对照品的情况下可以迅速地区分出氧化脂类位置异构体。方法：对照品经甲醇溶解,0.22μm滤膜过滤后上机分析。采用电喷雾电离源负离子电离模式,喷雾电压2.6 kV,鞘气（N2）流量400 L·h-1,辅助气（N2）流量1 Arbs,离子传输毛细管温度250℃,扫描采用二级质谱子离子扫描模式,碰撞能量5～25 eV。结果：4对氧化脂类异构体PGB2和PGA2,PGE1和PGD1,5（R）-HETE、12（S）-HETE和15（S）-HETE,9（S）-HODE和13（S）-HODE不同碰撞能量下母离子与碎片离子绘制出能量分辨曲线。其中3对异构体PGE1和PGD1,9（S）-HODE和13（S）-HODE,5（R）-HETE、12（S）-HETE和15（S）-HETE）结构上的主要区别在于羟基位点不同,结果表明羟基位点离末端羧基位点较远,则在能量分辨曲线中表现为离子能量曲线变化趋势较小,化合物较稳定;而异构体（PGA2和PGB2）在结构上的主要区别是双键位置不同,在能量分辨曲线上可以观察到共轭体系的存在使得化合物相对稳定。并通过海带中存在的4种氧化脂类进行了验证,经稳定性试验分析,这4对氧化脂类日内、日间RSD小于7%。结论：本研究有效区分了前列腺素B2（PGB2）、前列腺素A2（PGA2）、前列腺素E1（PGE1）、前列腺素D1（PGD1）等9个氧化脂类成分,质谱能量分辨曲线法适用于氧化脂类位置异构体快速区分。

关键词：氧化脂类前列腺素能量分辨曲线异构体区分串联质谱

二维质谱技术结合多元统计分析区分人参皂苷同分异构体

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二维质谱技术结合多元统计分析区分人参皂苷同分异构体

2018年中国质谱学术大会（CMSC2018）

作者：修洋王秋颖吴冬雪孙秀丽李雪苗瑞刘淑莹赵幻希长春中医药大学吉林省人参科学研究院

人参(Panax ginseng C. A. Meyer)是五加科人参属植物人参的干燥根或根茎,被誉为"百草之王"。现代药理学研究表明,人参丰富的药理活性来源于它复杂的化学成份[1]。人参皂苷被认为是人参的主要活性成份,目前已经从人参及其炮制品中分离... 详细信息

人参(Panax ginseng C. A. Meyer)是五加科人参属植物人参的干燥根或根茎,被誉为"百草之王"。现代药理学研究表明,人参丰富的药理活性来源于它复杂的化学成份[1]。人参皂苷被认为是人参的主要活性成份,目前已经从人参及其炮制品中分离得到百余种人参皂苷,其中许多都是同分异构体[2]。这些异构体有着相似的化学结构,但却可能具有截然不同的药理活性。因此,许多研究人员致力于人参皂苷异构体的鉴定和区分[3]。传统的分析方法包括GC、HPLC和TLC等在人参皂苷异构体区分方面都有一定的局限性,快速发展的质谱技术具有高灵敏度、准确度、特异性度等特点,为异构体识别研究提供了新的途径。本研究将变化的碰撞能量与串联质谱分析相结合形成碎片离子强度的二维阵列,建立了一种二维质谱方法(2D-MS)。利用线性离子阱质谱同时检测母离子与子离子强度,获得碎片离子的"强度分数"(Intensity Fraction, IF)和强度比(Ratio of Intensity, RI)。IF和RI随碰撞能量的变化放大了异构体结构上的微小差异,通过CID中碎片离子的IF和RI分布,可以从2D-MS谱图中直观的区分异构体。最终成功识别并区分了3组人参皂苷同分异构体,包括糖基取代基只有微小差异的三元异构体人参皂苷Rb2、Rb3和Rc,二元异构体人参皂苷Rg3和F2以及C-K和Rh2,并利用多元统计分析验证了结果的准确性。基于人参皂苷的区分结果,进一步讨论了在质谱的正、负离子模式中,人参皂苷裂解的差异,以及人参皂苷中糖苷键裂解的趋势。结果表明原人参二醇型皂苷C20位的糖苷键比C3位的糖苷键更容易断裂,C20位烯烃链比糖苷键更稳定。最后,本研究将这种2D-MS方法扩展到人参皂苷异构体的相对定量分析中,研究了在生物转化产物中,两对人参皂苷异构体的相对含量。

关键词：二维质谱人参皂苷异构体区分

来源： cnki会议评论

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两对头孢菌素类抗生素异构体的质谱识别研究

质谱学报 2015年第4期36卷 350-358页

作者：朱培曦贾飞陈悦陆静娴潘芳芳李会林郑金琪蒋可志林琼浙江省食品药品检验研究院浙江杭州310004 杭州师范大学有机硅重点实验室浙江杭州311121 浙江工业大学化学工程与材料学院浙江杭州310014

采用电喷雾四极杆飞行时间质谱技术对头孢他啶及Δ3异构体,头孢曲松Z/E异构体进行了分析研究,并使用离子阱质谱技术对头孢他啶的碎裂途径进行了确认。头孢他啶质子化离子容易丢失CO或CO2而形成碎片离子m/z440、424、396;由于双键与六元... 详细信息

采用电喷雾四极杆飞行时间质谱技术对头孢他啶及Δ3异构体,头孢曲松Z/E异构体进行了分析研究,并使用离子阱质谱技术对头孢他啶的碎裂途径进行了确认。头孢他啶质子化离子容易丢失CO或CO2而形成碎片离子m/z440、424、396;由于双键与六元环上硫原子相连,头孢他啶Δ3异构体容易发生开环反应,产生特征碎片离子m/z313。头孢曲松Z异构体中,酰胺键氮上的氢容易与肟基上的氧原子形成分子内氢键,所对应的碎片离子m/z324较稳定,丰度较高;而头孢曲松E异构体中,酰胺键氮上的氢却与肟基上的N原子形成分子内氢键,促进其进一步发生丢失甲氧基碎裂,形成碎片离子m/z293和m/z112。上述特征碎裂可用于这两类异构体的质谱识别,也可为类似样品中异构体杂质的分离鉴定提供数据支持。

关键词：头孢他啶头孢曲松异构体区分质谱识别正离子

新型苯二氮卓类策划药氯地西泮异构体质谱识别

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分析试验室 2023年第7期42卷 891-896页

作者：范一雷陈显鑫吴剑丙张宏建吴昊徐雨浙江警察学院浙江省毒品防控技术研究重点实验室杭州310052 国家毒品实验室浙江分中心浙江省禁毒和毒情监测关键技术研究重点实验室杭州310052 浙江迪安司法鉴定中心杭州310007

采用液相色谱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap/MS)和气相色谱质谱(GC-MS)技术对新型苯二氮卓类策划药2’-氯地西泮和4’-氯地西泮的碎裂途径进行研究。在LC-Q-Orbitrap/MS中,由于七元杂环的结构相较于苯环稳定性更差,2’-氯地西泮和4’-氯地... 详细信息

采用液相色谱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap/MS)和气相色谱质谱(GC-MS)技术对新型苯二氮卓类策划药2’-氯地西泮和4’-氯地西泮的碎裂途径进行研究。在LC-Q-Orbitrap/MS中,由于七元杂环的结构相较于苯环稳定性更差,2’-氯地西泮和4’-氯地西泮主要是通过七元环裂解生成特征碎片离子m/z 154。在GC-MS中,由于2’-氯地西泮和4’-氯地西泮的苯环上电子云密度显著高于七元杂环,经电子轰击后,苯环更容易发生电离。因此,2’-氯地西泮和4’-氯地西泮经电子轰击失去一分子氯自由基,形成具有苯基正离子的特征碎片离子m/z 283。由于2’-氯地西泮失去一分子氯自由基形成2’-苯基正离子,能与N4位上孤对电子相互作用形成场效应,使得正离子不易进一步发生离域。因此,2’-氯地西泮生成的碎片离子m/z 283丰度高,而生成的碎片离子m/z 282丰度相对较低。4’-氯地西泮失去一分子氯自由基形成4’-苯基正离子,由于无法与N4位上孤对电子形成场效应,使得正离子能在苯环上离域,生成的碎片离子m/z283和m/z 282的丰度基本一致,并且相对2’-氯地西泮,生成碎片离子m/z 283的丰度低。因此,m/z 283与m/z 290的相对丰度可用于2’-氯地西泮和4’-氯地西泮的质谱识别,也可为类似混合物中新精神活性物质异构体的快速分离鉴定提供技术支持。

关键词：苯二氮卓类策划药氯地西泮异构体区分质谱

质谱识别新型合成苯环己哌啶类物质氟胺酮异构体

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分析试验室 2023年第3期42卷 338-343页

作者：范一雷陈显鑫张宏建吴昊徐雨浙江警察学院浙江省毒品防控技术研究重点实验室杭州310052 国家毒品实验室浙江分中心浙江省禁毒和毒情监测关键技术研究重点实验室杭州310052 浙江迪安司法鉴定中心杭州310007

采用气相色谱质谱技术(GC-MS)和液相色谱高分辨质谱技术(LC-Q-Orbitrap/MS)对新精神活性物质2-氟胺酮、 3-氟胺酮以及4-氟胺酮的碎裂途径进行研究。GC-MS研究发现氟胺酮及其异构体易失去一分子甲胺和一分子乙基自由基,并经互变异构形成... 详细信息

采用气相色谱质谱技术(GC-MS)和液相色谱高分辨质谱技术(LC-Q-Orbitrap/MS)对新精神活性物质2-氟胺酮、 3-氟胺酮以及4-氟胺酮的碎裂途径进行研究。GC-MS研究发现氟胺酮及其异构体易失去一分子甲胺和一分子乙基自由基,并经互变异构形成大共轭结构,易生成稳定的碎片离子m/z 164。但由于3-氟胺酮的F原子作用位点不重合,与F原子位于邻对位时相比较,稳定性下降,导致其生成的碎片离子m/z 164丰度相对低。LC-MS研究发现2-氟胺酮结构中的苯环上F原子容易与环己酮上的酮基形成分子内氢键,并且氟胺酮及其异构体经裂解失去一分子甲胺形成大共轭结构,促使氟胺酮及其异构体生成碎片离子m/z 191。由于F原子的位置不同,共轭体系的稳定性不同,使得2-氟胺酮及4-氟胺酮生成稳定的碎片离子m/z 191,而3-氟胺酮的碎片离子m/z 191进一步失去一分子水生成特征碎片离子m/z 173。上述特征碎裂方式可用于2-氟胺酮、 4-氟胺酮体与3-氟胺酮的质谱识别,也可为类似混合物中新精神活性物质异构体的快速分离鉴定提供技术支持。

关键词：新精神活性物质氟胺酮质谱识别异构体区分

衍生化结合电喷雾质谱进行甲氧基苯胺异构体识别研究

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衍生化结合电喷雾质谱进行甲氧基苯胺异构体识别研究

基于水自由基阳离子快速分析挥发性有机物的直接质谱研究

中国化学会第二届全国质谱分析学术报告会

作者：王姗姗方丽雯蒋可志杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室

邻甲氧基苯胺属于禁用芳香胺的一种,而其同分异构体却不在禁用之列。邻甲氧基苯胺和对甲氧基苯胺的EI谱图相似,难以实现二者的质谱区分。本文通过对甲氧基苯胺进行甲基苯磺酰化反应,并对三个异构体的衍生化产物进行电喷雾质谱分析,结果... 详细信息

邻甲氧基苯胺属于禁用芳香胺的一种,而其同分异构体却不在禁用之列。邻甲氧基苯胺和对甲氧基苯胺的EI谱图相似,难以实现二者的质谱区分。本文通过对甲氧基苯胺进行甲基苯磺酰化反应,并对三个异构体的衍生化产物进行电喷雾质谱分析,结果发现三个异构体的二级谱图差异明显,可以实现甲氧基苯胺三个异构体的质谱区分。

关键词：甲氧基苯胺电喷雾质谱衍生化异构体区分

来源： cnki会议评论

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基于水自由基阳离子快速分析挥发性有机物的直接质谱研究

作者：任响吉林大学

学位级别：硕士

挥发性有机化合物在人类生产生活中广泛存在,在化学、材料、医学、环境和食品等诸多领域发挥着重要作用,其含量和结构的不同将会导致物质性质和功能的显著差异,因此挥发性有机物的快速分析具有重要意义。目前挥发性有机化合物的分析方... 详细信息

挥发性有机化合物在人类生产生活中广泛存在,在化学、材料、医学、环境和食品等诸多领域发挥着重要作用,其含量和结构的不同将会导致物质性质和功能的显著差异,因此挥发性有机物的快速分析具有重要意义。目前挥发性有机化合物的分析方法主要有气相色谱质谱联用法、选择离子流动管质谱法和质子转移反应质谱法等,但是这些方法还存在一些弊端。如气相色谱质谱联用法通常需要复杂的样品预处理,样品耗量大,操作繁琐,费时费力。此外,实验中使用有机衍生试剂还会存在污染或后处理等问题。选择离子流动管质谱法和质子转移反应质谱法需要专门的仪器装备,且通常只能检测质子亲和势比水大的化合物。显然,这些分析方法还难以满足实际样品简便、快速和准确分析的需要。本论文采用常压电晕放电电离质谱技术,高效制备丰富的水自由基阳离子,在无需样品预处理的条件下,基于水自由基阳离子为初级试剂离子的研究策略,实现了红酒中烯醇化合物以及呼出气体中挥发性代谢物丙酮的实时原位快速分析。本论文的主要研究内容如下:1.简要概述了挥发性有机物的来源、主要功能及其对生态环境和人类的危害。对质谱学原理及经典的离子化技术进行介绍,并对样品中挥发性有机物的主要分析方法的优点与不足之处进行了归纳。2.简要介绍了水自由基阳离子的研究意义,国内外的研究现状以及常压下快速制备大量水自由基阳离子的方法和装置,水自由基阳离子的常压质谱制备表征以及水自由基阳离子产生的条件优化等,为后续水自由基阳离子相关的应用分析研究提供了技术基础。3.建立了一种以水自由基阳离子为初级试剂离子,快速原位分析己烯醇化合物及其碳碳双键异构体的常压质谱新方法。采用常压电晕放电质谱技术制备出高丰度的初级试剂离子水自由基阳离子,构建水自由基阳离子与己烯醇化合物相互作用的质谱研究平台,调控能荷传递方式使水自由基阳离子与己烯醇化合物在三维空间相互碰撞形成环氧化产物,经串联质谱分析产生可定位碳碳双键位置的诊断离子,进而实现己烯醇化合物的结构鉴定。并进一步将建立好的分析方法应用于红酒中己烯醇类化合物快速检测,获得了满意的分析结果。该方法具有样品耗量小,衍生化快速,操作简单,谱图易解等优点,在碳碳双键化合物的结构鉴定方面具有潜在的应用价值。4.基于水自由基阳离子为初级试剂离子的研究策略,建立了实时快速检测人体呼出气体中丙酮的直接质谱分析新方法。搭建水自由基阳离子与呼出气体相互作用的活体分析平台,采用常压电晕放电质谱技术制备出水自由基阳离子,使其与呼出气体中丙酮相互作用形成产物离子[M+HO],实现人体呼出气体中丙酮的快速分析。在最佳的实验条件下,利用该方法对志愿者呼出气体中的丙酮进行监测,并结合化学计量学方法,建立了吸烟志愿者和非吸烟志愿者的识别模型。该方法具有样品耗量少、分析速度快、装置简单等优点,后期有望在基于呼出气体分析的临床诊断和治疗研究中广泛应用。

关键词：水自由基阳离子挥发性有机物己烯醇丙酮异构体区分呼出气体常压电晕放电质谱