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环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物及其共聚酯的合成和结构

环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物及其共聚酯的合成和结构

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作者：高倩倩浙江大学

学位级别：硕士

化学解聚是实现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物高值化回收利用的重要途经。鉴于线性-环链平衡原理,PET在催化作用下可通过解聚成环(CDP)反应制得环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)。CET在熔融状态下黏度极低,在催化剂作用下可进行熵... 详细信息

化学解聚是实现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物高值化回收利用的重要途经。鉴于线性-环链平衡原理,PET在催化作用下可通过解聚成环(CDP)反应制得环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)。CET在熔融状态下黏度极低,在催化剂作用下可进行熵驱动开环聚合,快速制备分子量大、无副产物的线性PET,特别适合制备高性能PET复合材料和共聚酯。然而,PET解聚成环反应产物由不同结构单元数的环状分子组成,分离提纯成为CET性能解析和实现高端应用的基础。此外,高熔点的三聚体是CET的主要组分,引入低熔点单体与高熔点CET共聚不仅可以降低开环聚合温度,而且可进行聚酯性能的调控。本文开展PET解聚成环制备CET的放大研究,优化CDP工艺和分离提纯工艺;再通过CET与低熔点的ε-己内酯(CL)的共开环聚合和CET与聚己内酯(PCL)的开环聚合-酯交换反应制备无规和类嵌段结构的共聚酯,并研究共聚酯组成与性能的关系,为拓展CET制备和聚合理论提供基础。首先,研究了 PET浓度、反应温度和反应时间对PET解聚成环反应的影响,发现环状低聚物的收率随着PET浓度的增加而降低,符合环链平衡原理。延长反应时间可增加环状低聚物的收率,反应9 h后CET粗产物的收率可达80%。研究了无水乙醇、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷等溶剂对解聚成环反应产物沉淀分离效果的影响,发现以饱和烷烃为沉淀剂,CET收率高于以无水乙醇为沉淀剂,但两类溶剂沉淀得到的CET的组成差异不大。以体积比为20/1的二氯甲烷/丙酮混合溶液为沉析剂,通过柱层析法对选择性沉淀的CET进行进一步分离,得到环状三聚体-七聚体组分及含有二甘醇的环状低聚物。环状低聚物分子结构类似有机框架结构,但聚集体并无孔隙。不同结构单元数环状低聚物的5%热失重温度均大于400℃,而环状三聚体的熔点最高,为320℃左右。其次,分别通过CET-CL开环共聚合和CET-PCL开环聚合-酯交换反应制备不同组成的共聚酯,考察投料组成、催化剂种类、反应温度、反应时间对共聚酯分子量(特性黏数)的影响。发现在Sb2O3催化下,共聚酯特性黏数随着CL或PCL投料量的增加而增大,确定共聚酯的优化合成条件为:Sb2O3催化剂2 wt%、磷酸二苯酯2 wt%、反应温度260℃、反应时间1h,共聚酯的特性黏数最高可达0.8dL/g以上。再次,考察了不同组成共聚酯的序列结构,CET与CL共开环聚合制备的共聚酯以无规序列结构为主,当CET/CL投料质量比为50/50时,共聚酯分子链中对苯二甲酸乙二醇酯(ET)平均重复单元数最少,无规度最高。CET与低分子量或高分子量PCL共聚可制得类嵌段结构的共聚酯,嵌段序列长度随PCL投料量的增加而增加。最后,考察了不同组成共聚酯的性能,当投料单体中CL质量分数大于30%时,无规共聚酯基本不结晶,随着CL投料质量分数由20%增加到70%,共聚酯的玻璃化温度由40℃降低至-35℃。CET投料质量比为70%和80%的类嵌段结构的共聚酯具有PET结晶结构,而CET和高分子量PCL投料质量比为70/30的共聚酯还存在PCL结晶。随着PCL质量分数增加,共聚酯玻璃化温度逐渐降低;相同组成时,CET-高分子PCL共聚酯的玻璃化温度略低于CET-低分子量PCL共聚酯。随着CL或PCL投料质量分数的增加,共聚酯的杨氏模量和断裂强度逐渐降低,CL投料质量分数为40%的无规共聚酯的断裂强度为12.7MPa,断裂伸长率为115%;低分子量PCL投料质量分数为40%的类嵌段结构共聚酯的断裂强度为12 MPa,断裂伸长率为300%,表现出作为热塑性弹性体的潜力。综上,本文提供了 PET解聚成环制备CET、CET提纯分离和用于共聚酯合成策略,研究结果对于PET的回收利用及新型聚酯开发具有指导意义。

关键词：环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物柱层析分离选择性沉淀开环共聚合开环聚合-酯交换反应序列结构

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