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六元环碳酸酯TMC或DTC与己内酯开环共聚合研究进展

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高分子材料科学与工程 2007年第3期23卷 6-10页

作者：于翠萍李希郭霞沈之荃浙江大学化学工程与生物工程学系浙江大学高分子科学与工程系浙江杭州310027

论述了六元环碳酸酯三亚甲基环碳酸酯(TMC)或2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)与己内酯(ε-CL)开环共聚合的研究进展,概括了每种催化剂催化DTC或TMC与ε-CL开环共聚合的特征,并讨论了稀土催化剂在生物降解聚合物合成中的优势。

关键词：环碳酸酯己内酯开环共聚合稀土催化剂

三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧引发L-丙交酯与ε-己内酯开环共聚合

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浙江大学学报（理学版） 2013年第6期40卷 650-653页

作者：别振英郑豪潘依雯叶瑛浙江大学化学系浙江杭州310027 浙江大学海洋科学与工程学系浙江杭州310058

以三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧La(OPEBS)3为引发剂引发L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的共聚,可控合成嵌段共聚物.研究了单体加料顺序、投料比、单体与引发剂的摩尔比(M/I)及聚合温度对L-LA和ε-CL共聚的影响.由石油醚抽提纯... 详细信息

以三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧La(OPEBS)3为引发剂引发L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的共聚,可控合成嵌段共聚物.研究了单体加料顺序、投料比、单体与引发剂的摩尔比(M/I)及聚合温度对L-LA和ε-CL共聚的影响.由石油醚抽提纯化的聚合物经GPC、1 H NMR和DSC分析,表明该共聚物为L-LA和ε-CL嵌段共聚物.

关键词： ε-己内酯 L-丙交酯开环共聚合三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧

1，4－脱水核糖衍生物的正离子开环共聚合Ⅰ．ADSR和AIRP在SbCl_5催化下的共聚反应

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功能高分子学报 1994年第2期7卷 122-128页

作者：吴承佩邱勇昌潘才元瓜生敏之中国科技大学材料科学与工程系东京大学生产技术研究所

以Ｄ－核糖为原料，合成了１，４－脱水一双（氧特丁基二甲基甲硅烷基）－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＤＳＲ）和１，４－脱水－２，３－氧－亚异丙基－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＩＲＰ），研究了它们在ＳｂＣｌ５催化下的开环共聚合反应，并测定... 详细信息

以Ｄ－核糖为原料，合成了１，４－脱水一双（氧特丁基二甲基甲硅烷基）－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＤＳＲ）和１，４－脱水－２，３－氧－亚异丙基－α－Ｄ－吡喃核糖（ＡＩＲＰ），研究了它们在ＳｂＣｌ５催化下的开环共聚合反应，并测定了共聚产物的比旋光度、分子量及１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱。结果表明，尽管ＡＩＲＰ在均聚中总是得到单一的１－４β结构产物，而在共聚产物中，ＡＩＲＰ结构单元则为１—４β和１－５α的混合结构。同时发现，聚合温度对共聚物的产率和立体结构均有较大的影响。

关键词：脱水核糖开环共聚合催化氯化锑

有机催化剂催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合制备脂肪族聚酯和周期性共聚物

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有机催化剂催化环酸酐和四氢呋喃开环共聚合制备脂肪族聚酯和周期...

作者：唐堂北京化工大学

学位级别：硕士

脂肪族聚酯材料是如今极其重要的生物材料。它们凭着优良的生物可降解性、生物相容性和一定的机械强度,将在未来的材料世界中取代传统的塑料,应用在传导系统、组织工程和生活日用品等方面。与此同时,序列可控聚合物也成为科学家们广泛... 详细信息

脂肪族聚酯材料是如今极其重要的生物材料。它们凭着优良的生物可降解性、生物相容性和一定的机械强度,将在未来的材料世界中取代传统的塑料,应用在传导系统、组织工程和生活日用品等方面。与此同时,序列可控聚合物也成为科学家们广泛关注的重点,现如今的有关序列可控聚合物的报道大多局限于自由基聚合,例如ATRP等,大部分单体都是乙烯基单体。因此,寻找到新的方法在绿色化学条件下制备脂肪族聚酯和序列可控聚合物已经成为研究者们关注的方向。本文使用多氟丁基磺酸胺(Nf2NH)类有机催化剂制备脂肪族聚酯和周期性醚酯共聚物。该类催化剂属于无金属催化剂,具有无毒、无金属化合物残留、价格便宜等优点,符合绿色化学的要求。我们分别研究了活泼氢引发剂存在下和无引发剂存在下的环酸酐和四氢呋喃(THF)开环共聚合。结果证明,Nf2NH催化剂在反应过程中既是催化剂又是引发剂,无活泼氢引发剂体系制备环酸酐和THF开环聚合产物效果最好。在无引发剂体系中,高温条件下(100-120℃),使用环酸酐和四氢呋喃(THF)反应制备脂肪族聚酯(Mn=0.8-1.9×103,Mn/Mw=2.38-3.51)。反应过程早期,观察到共聚物中同时具有醚结构和酯结构,随着反应的进行,醚结构逐渐消失,最终制备出完全交替的脂肪族聚酯结构。低温条件下((25-50℃),同样使用戊二酸酐(GAn)、丁二酸酐(SAn)、甲基丁二酸酐(MSAn)和四氢呋喃(THF)反应制备出醚酯共聚物(Mn=3.4-12.1×103,Mw/Mn= 1.44-2.10).从NMR核磁谱图和MALDI-TOF质谱谱图可以发现,当在甲苯溶剂中(4 mol/L), GAn和THF反应(单体摩尔投料比1：2)可制备出周期性醚酯共聚物(共聚物中GAn和THF结构单元含量比值为：1：2)(Mn=5.9×103,Mw/Mn=2.10).这是迄今为止第一篇通过环酸酐和THF开环共聚合制备脂肪族聚酯和周期性醚酯共聚物的报道。本文中还设计了一系列模型反应证明低温和高温的反应机理：低温下制备出醚酯共聚物,高温下发生链转化反应,醚酯共聚物转化为脂肪族聚酯。其机理包括两个部分：第一部分是链引发和链增长,四氢呋喃极其容易被质子酸和路易斯酸阳离子开环聚合。第二部分是高温下的链转化反应。在这个反应过程中,通过醚段结构中的氧进攻环酸酐活性中心氧翁离子,并插入新的环酸酐单体,从而使醚结构劈裂,并产生新的环酸酐氧鎓离子活性中心,最终醚段结构成功转化为酯段结构。最后,运用链转化机理,通过设计“一锅二步法”成功制备出三元共聚物。

关键词：绿色化学有机催化剂开环共聚合脂肪族聚酯周期性共聚物链转化反应

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基于开环共聚合的含硫酯聚合物的合成研究

基于开环共聚合的含硫酯聚合物的合成研究

作者：宋朋躲中国科学技术大学

学位级别：硕士

人工合成高分子材料的性能和应用主要取决于其组成和结构。寻求创新和可靠的方法来构造具有新组成和结构的聚合物是高分子化学的一个长久的追求。含硫酯聚合物作为重要的富硫聚合物,具有比其聚酯类似物更好的降解性和反应活性。因此,聚... 详细信息

人工合成高分子材料的性能和应用主要取决于其组成和结构。寻求创新和可靠的方法来构造具有新组成和结构的聚合物是高分子化学的一个长久的追求。含硫酯聚合物作为重要的富硫聚合物,具有比其聚酯类似物更好的降解性和反应活性。因此,聚硫酯的合成和应用被越来越多地报道。但是目前在合成过程中仍存在着硫酯交换副反应,并且需进一步发展新的催化体系来扩大单体范围以制备结构多样的含硫酯聚合物,此外合成具有复杂链结构的序列可控的含硫酯聚合物仍具有挑战。本论文构建了通过开环共聚合来制备定义明确的聚硫酯酰胺的体系,与聚酯酰胺相比,聚硫酯酰胺有望成为一种具有新性能或增强性能的聚合物材料;另一方面通过环硫丙烷和环硫酸酐的开环共聚合合成主链包含硫酯的聚合物,原位产生的硫酯单元进一步引发环硫丙烷的开环聚合,构建一种新型的串联共聚体系。具体包括以下两方面的内容:1、在温和条件下使用磷腈碱催化环硫酸酐和N-磺酰基氮杂环丙烷的开环共聚合(ROCOP),得到了具有高度交替结构、高产率和可控分子量的明确定义的聚硫酯磺酰胺,并深入研究分析了其共聚动力学和反应机理。此外,得益于温和的催化过程,这种ROCOP可以与N-磺酰基氮杂环丙烷与环酸酐的ROCOP相结合,构建可切换的连续开环共聚,以制备新型嵌段共聚物。2、通过环硫丙烷和硫代环酸酐的开环共聚合合成主链包含硫酯的聚合物,原位产生的硫酯单元进一步引发环硫丙烷的开环聚合,从而构建新型的串联共聚体系,制备出多嵌段富硫聚合物。此外,利用不同硫酯结构中C-S键强弱的不同,实现环硫烷烃的选择性酰基转移开环聚合,制备(AB)nCm多嵌段共聚物。目前此工作仍在进行中。

关键词：序列可控开环共聚合含硫酯聚合物聚硫酯磺酰胺

环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物及其共聚酯的合成和结构

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环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物及其共聚酯的合成和结构

作者：高倩倩浙江大学

学位级别：硕士

化学解聚是实现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物高值化回收利用的重要途经。鉴于线性-环链平衡原理,PET在催化作用下可通过解聚成环(CDP)反应制得环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)。CET在熔融状态下黏度极低,在催化剂作用下可进行熵... 详细信息

化学解聚是实现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废弃物高值化回收利用的重要途经。鉴于线性-环链平衡原理,PET在催化作用下可通过解聚成环(CDP)反应制得环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)。CET在熔融状态下黏度极低,在催化剂作用下可进行熵驱动开环聚合,快速制备分子量大、无副产物的线性PET,特别适合制备高性能PET复合材料和共聚酯。然而,PET解聚成环反应产物由不同结构单元数的环状分子组成,分离提纯成为CET性能解析和实现高端应用的基础。此外,高熔点的三聚体是CET的主要组分,引入低熔点单体与高熔点CET共聚不仅可以降低开环聚合温度,而且可进行聚酯性能的调控。本文开展PET解聚成环制备CET的放大研究,优化CDP工艺和分离提纯工艺;再通过CET与低熔点的ε-己内酯(CL)的共开环聚合和CET与聚己内酯(PCL)的开环聚合-酯交换反应制备无规和类嵌段结构的共聚酯,并研究共聚酯组成与性能的关系,为拓展CET制备和聚合理论提供基础。首先,研究了 PET浓度、反应温度和反应时间对PET解聚成环反应的影响,发现环状低聚物的收率随着PET浓度的增加而降低,符合环链平衡原理。延长反应时间可增加环状低聚物的收率,反应9 h后CET粗产物的收率可达80%。研究了无水乙醇、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷等溶剂对解聚成环反应产物沉淀分离效果的影响,发现以饱和烷烃为沉淀剂,CET收率高于以无水乙醇为沉淀剂,但两类溶剂沉淀得到的CET的组成差异不大。以体积比为20/1的二氯甲烷/丙酮混合溶液为沉析剂,通过柱层析法对选择性沉淀的CET进行进一步分离,得到环状三聚体-七聚体组分及含有二甘醇的环状低聚物。环状低聚物分子结构类似有机框架结构,但聚集体并无孔隙。不同结构单元数环状低聚物的5%热失重温度均大于400℃,而环状三聚体的熔点最高,为320℃左右。其次,分别通过CET-CL开环共聚合和CET-PCL开环聚合-酯交换反应制备不同组成的共聚酯,考察投料组成、催化剂种类、反应温度、反应时间对共聚酯分子量(特性黏数)的影响。发现在Sb2O3催化下,共聚酯特性黏数随着CL或PCL投料量的增加而增大,确定共聚酯的优化合成条件为:Sb2O3催化剂2 wt%、磷酸二苯酯2 wt%、反应温度260℃、反应时间1h,共聚酯的特性黏数最高可达0.8dL/g以上。再次,考察了不同组成共聚酯的序列结构,CET与CL共开环聚合制备的共聚酯以无规序列结构为主,当CET/CL投料质量比为50/50时,共聚酯分子链中对苯二甲酸乙二醇酯(ET)平均重复单元数最少,无规度最高。CET与低分子量或高分子量PCL共聚可制得类嵌段结构的共聚酯,嵌段序列长度随PCL投料量的增加而增加。最后,考察了不同组成共聚酯的性能,当投料单体中CL质量分数大于30%时,无规共聚酯基本不结晶,随着CL投料质量分数由20%增加到70%,共聚酯的玻璃化温度由40℃降低至-35℃。CET投料质量比为70%和80%的类嵌段结构的共聚酯具有PET结晶结构,而CET和高分子量PCL投料质量比为70/30的共聚酯还存在PCL结晶。随着PCL质量分数增加,共聚酯玻璃化温度逐渐降低;相同组成时,CET-高分子PCL共聚酯的玻璃化温度略低于CET-低分子量PCL共聚酯。随着CL或PCL投料质量分数的增加,共聚酯的杨氏模量和断裂强度逐渐降低,CL投料质量分数为40%的无规共聚酯的断裂强度为12.7MPa,断裂伸长率为115%;低分子量PCL投料质量分数为40%的类嵌段结构共聚酯的断裂强度为12 MPa,断裂伸长率为300%,表现出作为热塑性弹性体的潜力。综上,本文提供了 PET解聚成环制备CET、CET提纯分离和用于共聚酯合成策略,研究结果对于PET的回收利用及新型聚酯开发具有指导意义。

关键词：环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物柱层析分离选择性沉淀开环共聚合开环聚合-酯交换反应序列结构

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有机催化含硫一碳单体与环氧化物共聚

高分子学报 2020年第10期51卷 1092-1103,I0001,I0002页

作者：王莹杨嘉良张成建张兴宏高分子合成与功能构造教育部重点实验室浙江大学高分子科学与工程学系杭州310027

近几年,采用含硫一碳单体(氧硫化碳和二硫化碳)与环氧化物共聚合成含硫高分子的路线快速发展起来.有机催化剂由于底物耐受性好、对空气和水不敏感以及低毒等优势,成功用于催化含硫一碳单体与环氧化物的聚合,得到了无色无味无金属残留的... 详细信息

近几年,采用含硫一碳单体(氧硫化碳和二硫化碳)与环氧化物共聚合成含硫高分子的路线快速发展起来.有机催化剂由于底物耐受性好、对空气和水不敏感以及低毒等优势,成功用于催化含硫一碳单体与环氧化物的聚合,得到了无色无味无金属残留的含硫聚合物.结合本课题组在含硫一碳单体聚合领域的研究结果,本文讨论了有机催化氧硫化碳与环氧化物共聚的体系,阐述了两类有机路易斯(Lewis)酸碱对即三烷基硼/有机碱和硫脲/有机碱体系的种类和结构与共聚选择性及活性之间的关系,介绍了由含硫一碳单体出发合成脂肪族聚硫醚的新路线.在此基础上,总结了有机Lewis酸碱协同催化机制,归纳提出了“超分子阴离子”链末端控制聚合的策略,并介绍了体现这一策略的若干含氧单体的可控聚合反应.希望这些认识能为设计高活性高选择性的有机协同催化体系提供新的思路.

关键词：有机催化含硫一碳单体环氧化物开环共聚合含硫聚合物

两亲性三嵌段共聚物PHB-PEG-PHB的合成及其纳米粒子的制备与表征

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高分子学报 2015年第1期25卷 41-48页

作者：李雪梅贺继东青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室山东省橡塑材料与工程重点实验室青岛266042

基于聚(β-丁内酯)(PHB)和聚乙二醇(PEG)的两亲性三嵌段共聚物聚(β-丁内酯)-聚乙二醇-聚(β-丁内酯)(PHB-PEG-PHB)可在聚乙二醇钾盐大分子引发剂的作用下、以四氢呋喃为溶剂,通过β-丁内酯(BL)的阴离子开环聚合进行制备,调节BL与聚乙... 详细信息

基于聚(β-丁内酯)(PHB)和聚乙二醇(PEG)的两亲性三嵌段共聚物聚(β-丁内酯)-聚乙二醇-聚(β-丁内酯)(PHB-PEG-PHB)可在聚乙二醇钾盐大分子引发剂的作用下、以四氢呋喃为溶剂,通过β-丁内酯(BL)的阴离子开环聚合进行制备,调节BL与聚乙二醇钾盐的配比,可制备分子量不同的共聚物.产物可通过1HNMR、13C-NMR、FTIR、DSC、GPC等测试进行表征,DSC结果表明无定形的PHB阻碍了PEG的结晶,且随着PHB链段长度的增加,阻碍作用更加明显.PHB-PEG-PHB可在水中通过沉淀/溶剂蒸发技术进行自组装形成具有核壳结构的纳米粒子,并通过SEM、DLS手段对其表征,发现粒子尺寸在纳米级,形态为球形或方形.聚合物的初始浓度对纳米粒子的形态和尺寸有明显影响,随着聚合物初始浓度的降低,纳米粒子的尺寸降低.

关键词：两亲性三嵌段共聚物PHB-PEG-PHB 聚乙二醇钾盐萘钾-冠醚引发体系开环共聚合纳米粒子

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双金属氰化络合物对环氧烷烃开环聚合的研究

双金属氰化络合物对环氧烷烃开环聚合的研究

作者：华正江浙江大学

学位级别：硕士

采用多个合成方案，制备了多个基于钴氰化锌的双金属氰化络合物(DMC)催化剂，并用XRD、IR、元素分析、原子吸收等多种手段对DMC催化剂的化学组成、结晶形态、化学结构进行了表征。考察了ZnCl、有机配体及其引入方式、温度、搅拌速度等对... 详细信息

采用多个合成方案，制备了多个基于钴氰化锌的双金属氰化络合物(DMC)催化剂，并用XRD、IR、元素分析、原子吸收等多种手段对DMC催化剂的化学组成、结晶形态、化学结构进行了表征。考察了ZnCl、有机配体及其引入方式、温度、搅拌速度等对DMC催化剂形态的影响以及催化剂的形态与催化活性之间的关系。重点考察了过量ZnCl和有机配体在DMC中的作用，包括对DMC的形态，结构和催化活性的影响。过量ZnCl的存在是保证DMC催化剂高活性的一个必要前提。给出了无过量ZnCl和有过量ZnCl的两种DMC的不同化学结构并说明了其间的差异，同时推测出了DMC的活性中心点。在没有过量ZnCl存在的情况下，有机配体等因素都不能影响DMC的形态(规整的立方晶型)、结构和催化活性。只有在过量ZnCl存在的情况下，包括有机配体在内的各个外部制备条件都会影响到DMC的形态和催化活性。其中有机配体对DMC催化剂形态的影响是最主要的。有机配体中富电子原子的电负性的强弱和数量共同影响着DMC催化剂的形态，该类原子的电负性越强，得到的DMC催化剂的结晶性越差，无定型部分的比例越高，并且单个原子的电负性强弱比该类原子的数量在此间的影响更大。进一步的研究表明，有机配体仅仅在制备DMC催化剂的过程中对其形态产生影响，进而影响其催化活性，但并不影响DMC的基本化学结构。也不是DMC催化PO聚合的一个必要组成部分，并不参与DMC催化PO聚合的进程。而在有机配体预先存在的情况下，该沉淀体系则更有利于无定型部分的产生并且搅拌速度在此情况下对DMC催化剂形态的影响有限。在30℃左右的沉淀反应温度下，得到的DMC催化剂的结晶性最差。而存在于有机配体中的DMC催化剂随着时间的推移，形态会发生变化。初步揭示了DMC催化剂的形态与其催化活性间的关系。即催化剂的结晶性越差，催化活性越好，而无定型态的DMC催化剂更有利于PO的聚合。采用两种不同方案，制备了多个含有第三组分化合物的基于钴氰化锌的DMC催化剂，分别考察了金属阳离子、阴离子及氧化物对DMC催化活性的影响，只有按方案B引入的ZnSO和AlCl对DMC有较明显的助催化作用。那些与[Co(CN)]能形成沉淀的金属阳离子对DMC催化活性的负面影响很大，在DMC沉淀前，应尽量除去该类金属阳离子。而其它各类金属盐、酸及氧化物对DMC的催化活性都有一定的负面影响。总的来说，要提高DMC的催化活性应该不以破坏或者污染DMC沉淀本身为前提。选用四个阴离子交换树脂作为载体，成功制得了四个负载DMC催化剂，并用IR 刘·不同阶段的离子交换树脂进行了表征，但他们的催化效果并不理想。尤其是强碱性 717型阴离子交换树脂负载的DMC催化剂没有催化效果。而其余三个弱碱性阴离子交换树脂，D301，D314，330，负载的DMC催化剂都有一定的催化活性。在我们所开展的实验方案中只有330负载的DMC催化剂可以进行二次聚合反应。但总的来说，我们制得的四个DMC负载催化剂的重复利用性都较差。红外显示，这类负载DMC 催化剂在聚合中都会丧失一部分或者全部DMC催化剂，或是流失或是变质。采用双金属氰化络合物(DMC)催化马来酸酚(MA)一环氧丙烷(PO)和环氧丙烷(PO)一邻苯二甲酸配(PA)共聚，探讨了其共聚合特征，并用IR、‘H一MR 和GPC对.共聚物的结构和分子量进行了表征。发现DMC是催化马来酸配和环氧丙烷交替共聚的有效催化剂，催化效率比己知催化体系高一个数量级，但并不能催化马来酸配均聚。该共聚体系可在多种溶剂中进行，并且弱极性溶剂更有利于共聚合，而强极性溶剂和非极性溶剂则不利于该共聚合。合适的聚合温度在90一100℃之间。数均分子量在2000000之间，共聚物分子量和转化单体的量与催化剂的量之比成线性关系，合适的催化剂起始浓度在80一100mg/1cg之间。当起始单体投料比MA/Po>=1 时，得到的是几乎完全交替的共聚物。在转化率较高的情况下，采用扩展的 Kelen一Thdos方程求解MA和PO在该共聚体系中的竞聚率，得:l(MA)“0，心(PO)= 0.川。研究该共聚反应的动力学表明，该共聚反应速率对两单体浓度均呈一级关系，而求得的表观活化能Ea=75 1 ***/lnoh 而DMC催化剂对PO爪A的共聚反应速度快，转化率高，是该反应的有效催化剂，催化剂浓度为60mg/kg时，90℃下，以THF作溶剂共聚反应3小时，转化率可达94.0 %。聚合速度甚至比DMC催化PO均聚还快。该共聚反应可在多种溶剂中进行，极性溶剂更有利于共聚合，溶液聚合温度比本体共聚低，合适的溶液共聚温度在90一100 ℃之间。水份对该共聚体系的分子量影响很大，只要微量的水存在就会大大降低聚合物的分子量，在严格的操作条件

关键词：双金属氰化络合物环氧丙烷形态负载开环共聚合马来酸酐邻苯二甲酸酐竞聚率动力学