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干胶法合成Sn-Beta沸石及其糠醛转化性能

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合成化学 2020年第1期28卷 17-24页

作者：吴志杰张敏蔡静刘萌窦涛中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室

报道了一种无氟体系下利用干胶法合成的具有BEA拓扑结构的含Sn的Beta沸石(Sn-Beta沸石)的方法,并将其用于糠醛选择性转化成醇和酯的反应。采用FT-IR、吡啶红外、XRD、XRF、SEM和氮气吸附研究了Sn-Beta沸石的物性。结果表明:在相同投料Si... 详细信息

报道了一种无氟体系下利用干胶法合成的具有BEA拓扑结构的含Sn的Beta沸石(Sn-Beta沸石)的方法,并将其用于糠醛选择性转化成醇和酯的反应。采用FT-IR、吡啶红外、XRD、XRF、SEM和氮气吸附研究了Sn-Beta沸石的物性。结果表明:在相同投料Si/Sn比(Si/Sn=160)条件下,水热法制得沸石结晶度仅为干胶法制得沸石的40%,且干胶法所得沸石Si/Sn比为152,较水热法所得沸石Si/Sn比(176)低。在糠醛转化反应中,干胶法所得Sn-Beta沸石的转换频率(TOF值)为7.3 h-1,优于水热法合成的沸石(3.4 h-1)。通过对比Sn-Beta沸石(骨架含Sn和Si)、Sn-Al-Beta沸石(骨架含Sn、Al和Si)和Beta沸石(骨架含Si和Al)催化糠醛转化反应发现,干胶法合成的Sn-Beta沸石活性位主要以Lewis酸(L酸)为主,L酸和Br nsted酸(B酸)数量的比值(L/B)为14.5,在糠醛转化反应中发生Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应将糠醛转化为糠醇;Beta沸石活性位为B酸和L酸,L/B比值为1.1,能直接将糠醛催化转化成当归内酯,且通过Sn的引入合成Sn-Al-Beta沸石,L/B比值提高到2.4,糠醛转化TOF值由4.2 h-1提高至5.4 h-1。

关键词：沸石催化 Sn-Beta沸石干胶法糠醛合成还原反应

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晶种导向下干胶法合成ZSM-5分子筛

无机化学学报 2018年第3期34卷 461-466页

作者：陈艳红崔红霞韩东敏张强李春义中国石油大学胜利学院化学工程学院东营257061 中国石油大学重质油国家重点实验室青岛266580

以廉价水玻璃为硅源,在晶种替代有机模板剂的条件下采用干胶法合成了ZSM-5分子筛。利用XRD、SEM、TEM、FTIR、N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等分析方法对合成样品进行了表征和测试,考察了合成条件对ZSM-5分子筛晶化过程的影响。结果表明,在硅... 详细信息

以廉价水玻璃为硅源,在晶种替代有机模板剂的条件下采用干胶法合成了ZSM-5分子筛。利用XRD、SEM、TEM、FTIR、N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等分析方法对合成样品进行了表征和测试,考察了合成条件对ZSM-5分子筛晶化过程的影响。结果表明,在硅铝比(n/n)为30~70,钠硅比(n/n)为0.12~0.20时都可以得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。研究发现,干胶法合成ZSM-5,在不引入外加水的情况下也可以得到ZSM-5样品,外加水的引入能够有效地提高晶化速率;与水热法合成ZSM-5分子筛相比,干胶法可以显著地缩短晶化时间,同时,合成样品的晶体尺寸也有所减小。

关键词： ZSM-5分子筛无模板剂晶种干胶法水玻璃

干胶法合成-CLO结构超大孔磷酸铝分子筛及其晶化过程研究

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干胶法合成-CLO结构超大孔磷酸铝分子筛及其晶化过程研究

作者：黄鹏飞北京化工大学

学位级别：硕士

超大孔分子筛由于其特殊的孔径尺寸使得这类分子筛在大分子催化、吸附和分离等化工操作过程中具有巨大的优势和应用前景。目前,其合成普遍采用贵重金属如锗、镓等作为骨架原子,导致了合成成本高、脱除模板剂后结构不稳定的问题。近年来... 详细信息

超大孔分子筛由于其特殊的孔径尺寸使得这类分子筛在大分子催化、吸附和分离等化工操作过程中具有巨大的优势和应用前景。目前,其合成普遍采用贵重金属如锗、镓等作为骨架原子,导致了合成成本高、脱除模板剂后结构不稳定的问题。近年来,采用离子热法合成出超大孔磷酸铝分子筛也存在合成成本较高,相关晶化机理认识不清的问题。干胶法具有合成成本低、操作过程简单、产量高、易于研究分子筛晶化过程等优点,因此本论文创新地开展了干胶法-CLO型超大孔磷酸铝分子筛的合成和晶化机理研究。以四甲基、四乙基、四丙基和四丁基氢氧化铵四种不同结构的季铵碱作为模板剂,在干胶合成体系中合成出具有不同结构的磷酸铝分子筛,发现晶化产物的拓扑结构与季铵碱模板剂结构有关,其中四乙基铵阳离子可以导向-CLO结构的生成。此外,-CLO结构的形成还受体系中季铵碱、水、氟含量的浓度等凝胶化学影响。研究了在四乙基氢氧化铵为模板剂的条件下,干胶法合成AlPO-CLO分子筛的晶化过程。结合红外、核磁、拉曼等多种表征手段对不同晶化时间的合成产物中骨架原子配位、模板剂位置等结构特征进行表征,发现在初始干胶中含有大量的双四元环(d4r)结构单元,随着晶化时间的延长,d4r首先围绕模板剂自组装形成lta笼,之后lta笼与d4r围绕模板剂进一步自组装形成clo笼和超笼,并最终形成-CLO超大孔结构。采用干胶法合成出-CLO型磷酸硅铝超大孔分子筛SAPO-CLO,硅原子的掺杂使分子筛具有一定的酸性,并在丙烯低聚反应中活性得到显著提升,反应产物以丙烯二聚体C6为主,催化剂由于积碳失活较快。

关键词：干胶法超大孔磷酸铝分子筛双四元环晶化机理

Ti分布均匀TS-1分子筛的干胶法合成及其催化性能研究

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Ti分布均匀TS-1分子筛的干胶法合成及其催化性能研究

作者：张莲霖华东师范大学

学位级别：硕士

杂原子Ti位置的调控是TS-1分子筛研究的重要主题之一。传统水热法合成的TS-1分子筛具有表面富硅贫钛的特点,本课题组前期发展了一种晶体溶解再晶化合成法(Crystal Dissolution and Crystallization,CDC),成功合成了Ti均匀分布的TS-1分... 详细信息

杂原子Ti位置的调控是TS-1分子筛研究的重要主题之一。传统水热法合成的TS-1分子筛具有表面富硅贫钛的特点,本课题组前期发展了一种晶体溶解再晶化合成法(Crystal Dissolution and Crystallization,CDC),成功合成了Ti均匀分布的TS-1分子筛。然而该方法存在模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)用量高(TPAOH/SiO=1.0)且Si/Ti比最低只能达到50的不足。本论文采用无机碱NaOH取代有机碱TPAOH来制备硅物种前驱体,研发了干胶法(Dry-Gel Conversion,DGC)合成Ti分布均匀TS-1分子筛的新路线。研究内容主要分为以下三部分:(1)以NaOH为碱源取代TPAOH,制备得到了前驱体硅溶胶S-1/NaOH。液体SiNMR表征结果表明,S-1/NaOH中的硅物种主要以Q和Q状态硅物种存在,类似于以TPAOH为碱源制备的前驱体硅溶胶中像“抓手一样”硅物种的结构特征。(2)系统研究了干胶法合成Ti分布均匀TS-1(DGC-TS-1)的过程。从合成的可行性、合成路线、合成参数和晶化机理四个方面开展,结合XRD、UV-vis、ICP、XPS、SEM、TEM、SiMAS NMR等表征技术,结果表明,采用干胶法成功合成得到了Ti分布均匀TS-1,TPAOH/SiO摩尔比最低达到了0.05(只有CDC法的5%),Si/Ti摩尔比达到了39(骨架Ti含量达到理论最高值);其晶化过程遵循固相转化机理。(3)初步探究了哌啶后改性对催化活性的影响。结果表明,DGC-TS-1改性后,其催化正己烯环氧化的性能进一步得到了大幅度提升[Conv.(1-hex)=33.1%,TON=268]。

关键词： TS-1 钛分布干胶法硅物种晶化机理催化

海绵辅助离子液体干胶法合成ZSM-22分子筛大颗粒

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无机材料学报 2015年第6期30卷 615-620页

作者：闻海萌宋军王重庆周瑜王军南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室南京210009

采用海绵辅助的以离子液体作为结构导向剂的干凝胶转换法制备了宏观尺寸在毫米级的全硅ZSM-22沸石分子筛大颗粒,干凝胶的制备采用了酸环境下水解含有离子液体结构导向剂的硅源的特殊方法。结果表明,海绵辅助的离子液体干胶法对于颗粒状... 详细信息

采用海绵辅助的以离子液体作为结构导向剂的干凝胶转换法制备了宏观尺寸在毫米级的全硅ZSM-22沸石分子筛大颗粒,干凝胶的制备采用了酸环境下水解含有离子液体结构导向剂的硅源的特殊方法。结果表明,海绵辅助的离子液体干胶法对于颗粒状形貌的形成起了关键作用,在合成过程中不加入海绵或者在传统水热合成路线中加入海绵都得不到具有这种宏观颗粒形貌的ZSM-22沸石。实验系统考察了海绵的添加量、添加时间及干胶晶化时间对合成的影响,发现在微波老化结束后向合成体系添加适量的海绵,有利于合成高结晶度的颗粒状全硅ZSM-22沸石。N2O-TPD实验结果表明,所得颗粒状ZSM-22负载氧化铜后对于N2O的吸附能力优于后处理粘结剂成型的ZSM-22分子筛,说明调控沸石分子筛的宏观形貌对于沸石分子筛的吸附能力具有重要作用。

关键词： ZSM-22 宏观形貌控制海绵离子液体干胶法 N2O程序升温脱附

干胶法合成Sn-Beta分子筛及其催化糠醛转化性能研究

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干胶法合成Sn-Beta分子筛及其催化糠醛转化性能研究

作者：张敏中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

本论文主要研究了干胶法、水热法和同晶取代法合成Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石,通过XRD、Py-IR、SEM、XRF、FT-IR和NH-TPD等表征手段考察沸石的物性,以糠醛和仲丁醇反应作为探针反应,研究了Sn-Beta、Al-Beta和Sn-Al-Beta沸石的催化性能。首... 详细信息

本论文主要研究了干胶法、水热法和同晶取代法合成Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石,通过XRD、Py-IR、SEM、XRF、FT-IR和NH-TPD等表征手段考察沸石的物性,以糠醛和仲丁醇反应作为探针反应,研究了Sn-Beta、Al-Beta和Sn-Al-Beta沸石的催化性能。首先,考察了干胶法和水热法合成Sn-Beta沸石的影响因素。发现干胶法合成,TEAOH/SiO=4时,Sn含量为4.9 wt%(SnO);TEAOH/SiO比例大于4时,无法得到干凝胶。水热法合成,TEAOH/SiO=3时,Sn含量为3.6 wt%(SnO);TEAOH/SiO比例大于3时,沸石的收率极低。TEAOH/SiO=0.1时,两种方法均不能合成Sn-Beta沸石。水热法比干胶法要求的OH/SiO比高,要合成高结晶度的Beta沸石,干胶法所需OH/SiO比例为0.4,水热法所需的OH/SiO比例为0.6。在考察水含量对沸石的影响时,发现水含量对干胶法的影响很小,而对水热法的影响很大,HO/SiO比例为7.8时,结晶度最高。两种合成方法,当晶化的温度为140℃时,干胶法和水热法制备的Sn-Beta沸石,都有最高的结晶度。但最佳的晶化时间差距大,干胶法为48 h,水热法为96 h。其次,研究了同晶取代法合成Sn-Al-Beta沸石。结果表明,硝酸脱铝基本没有对骨架结构造成破坏,骨架中锡含量为3.1 wt%。论文通过吡啶红外光谱考察了三种沸石Sn-Al-Beta、Al-Beta和Sn-Beta中B酸和L酸量的差异,结果表明,干胶法和水热法合成的Sn-Beta沸石中几乎只有L酸,而且弱酸居多;Al-Beta沸石中,L酸和B酸的酸量相等;干胶法、水热法和同晶取代法合成的Sn-Al-Beta沸石L酸的酸量多于B酸,且弱酸居多。最后,糠醛和仲丁醇发生反应的结果表明,Sn-Beta沸石中骨架锡提供的Lewis酸能使醛类和酮类还原为醇,即生成糠醇;而糠醇作为反应物,其反应类型有三种,分别为在B酸的催化作用下生成α-当归内酯,在强酸下开环生成乙酰丙酸,或继续醇解生成乙酰丙酸仲丁酯;α-当归内酯在高温下大量异构为β-当归内酯,且α-当归内酯和β-当归内酯均部分转化为乙酰丙酸;生成的乙酰丙酸酯化为乙酰丙酸仲丁酯。Al-Beta和Sn-Al-Beta沸石上,糠醛在酸的催化作用下,生成α-当归内酯,在高温下,α-当归内酯容易发生异构化变化,同时,少量的糠醛也可异构化为β-当归内酯;在B酸和L酸的催化作用下,α-当归内酯和β-当归内酯均可同时开环异构化为乙酰丙酸,或进一步醇解为乙酰丙酸仲丁酯。Sn-Beta沸石的催化活性与制备方法相关,以糠醛和仲丁醇作探针反应,水热法Sn-Beta沸石的TOF值为7.3 h,而干胶法Sn-Beta沸石的TOF值为3.4 h,远远大于水热法Sn-Beta沸石。

关键词： Sn-Beta沸石干胶法水热法 Lewis酸糠醛

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干胶法合成MFI介孔分子筛

干胶法合成MFI介孔分子筛

作者：杨娜华东师范大学

学位级别：硕士

相对于传统的水热合成法,干胶法是一种比较新颖的分子筛合成方法。它所合成分子筛的具有产量高、废液量少等优势。在干胶法的过程中,液相始终与干胶前驱体分离,以蒸气的形式与干胶作用使其晶化过程进行。由于固液分离的特点,这使得干胶... 详细信息

相对于传统的水热合成法,干胶法是一种比较新颖的分子筛合成方法。它所合成分子筛的具有产量高、废液量少等优势。在干胶法的过程中,液相始终与干胶前驱体分离,以蒸气的形式与干胶作用使其晶化过程进行。由于固液分离的特点,这使得干胶法在合成介孔分子筛和整体式分子筛上有很大的优势。介孔分子筛兼具沸石分子筛和介孔材料的优点,被认为在重油裂化、大分子催化领域中将发挥重要作用。整体式分子筛因其能够简化工业合成的步骤,被认为具有很大的工业应用价值。本文借鉴干胶法分子筛的合成机理、多级孔道分子筛的最新研究结果,致力于干胶法合成介孔分子筛和整体式分子筛。论文多角度对比了干胶法和水热法在合成介孔分子筛上体现的差异,详细研究了干胶法中影响整体式分子筛微观形貌、结晶度等性质的因素。本论文实验部分共有三部分内容。第一,以柠檬酸(CA)为碳模板前驱体合成TS-1分子筛。在晶化过程中,CA碳化所形成的无定形碳不仅起着硬模板作用,而且在一定程度上控制了分子筛的晶化过程。因此,CA的用量与介孔分子筛的介孔率有着良好的对应关系。最终的样品为粒径大小均匀的纳米TS-1晶粒的堆积体。虽然水热合成法下干胶与结构导向剂接触更加充分,使得水热法下分子筛的生长比干胶法下生长得更为完整,所以在正己烯和环己烯的环氧化反应中,水热法合成样品的催化性能都优于下干胶法合成的TS-1晶粒。第二,以碳/硅钛氧化物复合物为前驱体,通过干胶法实现前驱体到分子筛的转换。在分子筛的晶化过程中,我们采用TS-1晶种诱导其生长,同时釜底部的氨水汽化为氨蒸气补充单体生长过程的碱源。由于前驱体具有开放的孔结构,这使得无论是晶种的附着和氨蒸气的作用都相对均匀,因此合成的TS-1单体不仅具有均一的微观形貌,而且具有较好的机械强度。第三,将合成分子筛的原料挤出成形制成圆柱形颗粒,通过干胶法成功将前驱体转化为分子筛。在分子筛的晶化过程中,为了调控分子筛的生长,我们分别采用水、氨水、乙胺、正丁胺和己二胺来辅助其生长。

关键词：干胶法介孔分子筛整体式分子筛

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干胶法制备钛硅沸石及其催化性能

催化学报 2012年第7期33卷 1236-1241页

作者：王维海李钢刘丽萍陈永英大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

以四丙基溴化铵为模板剂,以乙二胺(EDA)为碱源,采用干胶法制备了TS-1,并在此基础上引入介孔/大孔模板剂蔗糖而制备出多级孔道TS-1.采用X射线衍射、紫外-可见光谱及N2物理吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了它们催化噻吩(Th)... 详细信息

以四丙基溴化铵为模板剂,以乙二胺(EDA)为碱源,采用干胶法制备了TS-1,并在此基础上引入介孔/大孔模板剂蔗糖而制备出多级孔道TS-1.采用X射线衍射、紫外-可见光谱及N2物理吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了它们催化噻吩(Th)及苯并噻吩(BT)氧化反应的性能.结果表明,随着釜底部n(EDA)/n(H2O)比的降低,TS-1结晶度、骨架Ti含量及其在Th氧化反应中的催化活性均升高.而当以乙胺和正丁胺为碱源时,TS-1难以晶化.所制备的多级孔道TS-1样品具有介孔/大孔孔道,在Th氧化反应中的催化活性高于TS-1;对于BT的氧化,当n(sucrose)/n(SiO2)为0.35时,制备的多级孔道TS-1样品的催化活性最高,BT脱除率可达100%,而TS-1则无催化活性.

关键词：干胶法 TS-1沸石多级孔道噻吩苯并噻吩催化氧化

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干胶法生产游泳帽产品工艺简介

橡胶工业 1997年第1期44卷 32-34页

作者：孙文川北京橡胶十厂

介绍了用干胶法生产泡泡型和单层胶片型两种泳帽的工艺方法和胶料配方。泡泡型泳帽胶料压片时需采用三辊压延机复合出片。两层０．４ｍｍ厚的复合胶片只有靠专用设备——压泡机才能制成泡泡状半成品，半成品硫化宜采用冷硫化。单层胶片... 详细信息

介绍了用干胶法生产泡泡型和单层胶片型两种泳帽的工艺方法和胶料配方。泡泡型泳帽胶料压片时需采用三辊压延机复合出片。两层０．４ｍｍ厚的复合胶片只有靠专用设备——压泡机才能制成泡泡状半成品，半成品硫化宜采用冷硫化。单层胶片型泳帽海绵胶条压延出片的厚度为１．１５—１．２０ｍｍ，模具深度为２．５ｍｍ。泳帽采用硫化罐硫化，硫化条件为１３５℃×２０ｍｉｎ。

关键词：干胶法压边机硫化橡胶制品游泳帽