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己二酸/酚醛树脂共聚炭化制备多孔炭材料及其电性能研究

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无机材料学报 2011年第8期26卷 857-862页

作者：夏笑虹刘洪波黄衍瑞杨丽石磊湖南大学材料科学与工程学院长沙410082

以酚醛树脂(PF)为炭前驱体,己二酸(DA)为致孔链段,利用聚合物共聚炭化法制备双电层电容器用多孔炭材料.通过红外和热重分析证实己二酸与酚醛树脂发生了化学反应,DA以链段或支链的形式存在于酚醛树脂固化体系中,并在后续炭化过程中热解逸... 详细信息

以酚醛树脂(PF)为炭前驱体,己二酸(DA)为致孔链段,利用聚合物共聚炭化法制备双电层电容器用多孔炭材料.通过红外和热重分析证实己二酸与酚醛树脂发生了化学反应,DA以链段或支链的形式存在于酚醛树脂固化体系中,并在后续炭化过程中热解逸出.氮气吸附分析表明酚醛树脂固化体系中的DA起到了一定的造孔作用,随着DA加入量增加,多孔炭比表面积先增大后减小,当w(PF)/w(DA)=3:1时所得多孔炭的比表面积为550 cm2/g,孔容为0.27 cm3/g.采用直流充放电法、交流阻抗法和循环伏安法测定以上述多孔炭为电极材料的双电层电容器的电化学性能,结果表明:w(PF)/w(DA)=3:1时制得的多孔炭电极在30%KOH电解液中比电容为145 F/g,电流密度增大50倍,比电容保持率达到70%.

关键词：酚醛树脂己二酸聚合物共聚炭化多孔炭电化学性能

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己二酸绿色合成新途径

高等学校化学学报 2000年第7期21卷 1121-1123页

作者：宫红姜恒吕振波抚顺石油学院应用化学系抚顺113001

In this paper, a new “green” route to the synthesis of adipic acid is reported. This environmentally benign synthesis of adipic acid involves in the direct oxidation of cyclohexene catalyzed by Na2WO4·2H2O with 27 5% aqueous hydrogen peroxide using alkyl ammonium sulfate as a phase transfer agent. The results show that N,N-dimethyl-dodecylammonium sulfate, dodecylammonium sulfate and tri-n-octylammonium sulfate can be used as efficient phase transfer agents for this reaction under refluxing temperature. After the reaction is stopped, the homogeneous solution was cooled to 0 ℃ for 12 h. Then the crystalline product was collected by filtration and dried in air, a colorless, analytically pure product adipic acid was obtained in 52.1%—94.1% yields. The catalyst in concentrated filtrate can be reused.

关键词：己二酸环己烯催化氧化相转移剂纤维原料

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己二酸氨化制己二腈的宏观动力学

化工学报 2015年第8期66卷 3057-3063页

作者：冯赛平程党国陈丰秋詹晓力浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所浙江杭州310027

己二酸氨化法是工业上生产己二腈的重要方法之一，其中和反应步骤受气液相传质影响很大。采用体积为1 L的半间歇式反应釜，对己二酸中和反应的宏观动力学进行了研究。在磷酸质量分数为0.2%、搅拌速率为1800 r·min-1、氨气流量为600 L·... 详细信息

己二酸氨化法是工业上生产己二腈的重要方法之一，其中和反应步骤受气液相传质影响很大。采用体积为1 L的半间歇式反应釜，对己二酸中和反应的宏观动力学进行了研究。在磷酸质量分数为0.2%、搅拌速率为1800 r·min-1、氨气流量为600 L·h-1的条件下，实验考察了210～260℃范围内温度对己二酸浓度随时间变化的影响。由实验数据拟合结果表明：在250℃己二酸浓度大于0.1 mol·L-1时为传质控制阶段，中和反应对于己二酸为一级，反应活化能为42.9 kJ·mol-1；在250℃己二酸浓度小于0.1 mol·L-1时为反应控制阶段，中和反应对于己二酸为二级，反应活化能为52.7 kJ·mol-1。模型计算值与实验值相吻合，并结合理论模型得出对己二酸的本征反应级数为二级。保持总压（略大于常压）、温度260℃、搅拌速率1800 r·min-1和磷酸质量分数0.2%保持不变，在氨气流量为200～600 L·h-1的范围内考察了氨气分压对己二酸浓度随时间变化的影响，动力学拟合结果表明对氨气分压的本征反应级数为一级。

关键词：己二酸氨气己二腈反应动力学气液相反应传质

己二酸对2024铝合金阳极氧化成膜和耐蚀性能的影响（英文）

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Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2016年第2期26卷 492-500页

作者：李英东张优李松梅赵丕植北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100191 中铝科学技术研究院有限公司北京102209

研究己二酸对2024铝合金阳极氧化膜层形成及膜层耐蚀性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对膜层的形貌进行表征,采用电化学阻抗谱(EIS)对膜层的耐蚀性能进行研究。结果显示,在阳极氧化过程中,己二酸在槽液/氧化... 详细信息

研究己二酸对2024铝合金阳极氧化膜层形成及膜层耐蚀性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对膜层的形貌进行表征,采用电化学阻抗谱(EIS)对膜层的耐蚀性能进行研究。结果显示,在阳极氧化过程中,己二酸在槽液/氧化膜界面产生吸附,使膜层溶解速度降低、膜层厚度增加,并且膜层结构更加均匀致密,特别是在膜层/基体界面,膜层的规整性得到改善。经过封闭处理后,在添加己二酸的阳极氧化槽液中形成的膜层具有更加优异的介电性能,在腐蚀性环境中具有更好的耐蚀性能。

关键词：铝合金阳极氧化己二酸吸附腐蚀

以2-羟基己二酸全生物合成为基础的己二酸合成新路径研究

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以2-羟基己二酸全生物合成为基础的己二酸合成新路径研究

作者：刘猛北京化工大学

学位级别：硕士

己二酸作为尼龙66和聚氨酯的单体,在工业上具有重要应用,市场需求巨大。目前商业化己二酸产品均从石化资源出发,由化学合成方法制备获得,伴随高温高压反应,不符合绿色环保、过程安全和可持续发展的新理念。近年来,关于己二酸全生物合成... 详细信息

己二酸作为尼龙66和聚氨酯的单体,在工业上具有重要应用,市场需求巨大。目前商业化己二酸产品均从石化资源出发,由化学合成方法制备获得,伴随高温高压反应,不符合绿色环保、过程安全和可持续发展的新理念。近年来,关于己二酸全生物合成或半生物合成方法的研究众多,但在经济性和底物选择性等方面还存在诸多制约。本论文创新性地提出了一种以2-羟基己二酸全生物合成为基础的己二酸合成新路径,通过此新路径成功实现了己二酸的绿色合成。本论文的研究结果总结如下:1.2-羟基己二酸生物合成途径的构建。以大肠杆菌BW25113为宿主,设计并构建了一种以葡萄糖为底物经由赖氨酸转化的2-羟基己二酸生物合成途径。前体物赖氨酸添加实验的结果显示,出发菌株发酵72 h能够合成0.313 g/L的2-羟基己二酸。接下来,对合成途径相关酶进行筛选比较,最优酶组合使得2-羟基己二酸产量提高至1.16 g/L。随后,通过质粒拷贝数的调节对合成途径进行模块化构建与优化,使得2-羟基己二酸产量提高至1.33 g/L。最后,利用上述最优表达体系以葡萄糖为碳源从头合成2-羟基己二酸,产量为0.193 g/L。此外,辅底物α-酮戊二酸的添加能够有效促进2-羟基己二酸的合成,在赖氨酸添加实验和从头合成实验中,2-羟基己二酸产量分别提高至1.84 g/L和0.309 g/L。2.前体物赖氨酸合成强化。首先,探究了谷氨酸棒状杆菌来源和大肠杆菌内源的赖氨酸合成相关酶的强化和大肠杆菌内源赖氨酸降解途径的阻断对赖氨酸合成的影响。结果显示大肠杆菌内源的4-羟基-四氢吡啶二羧酸合酶编码基因dap A(Ec)的过表达及赖氨酸脱羧酶编码基因cad A和ldc C的敲除是最优的赖氨酸强化策略,赖氨酸产量提高至1.44 g/L。将该策略引入2-羟基己二酸从头合成体系,获得菌株H-p A,其发酵48 h合成0.382 g/L的2-羟基己二酸。随后,通过利用不同拷贝数质粒表达基因dap A(Ec),结果显示菌株H-p E的2-羟基己二酸产量与菌株H-p A相近,为0.370 g/L,选取菌株H-p A和H-p E进行后续实验。3.草酰乙酸供给增强与辅因子调控。通过强化磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶和引入丙酮酸羧化酶以增加草酰乙酸的供给,结果显示2-羟基己二酸产量提高至0.823 g/L。随后,多种辅因子调控策略被用于胞内氧化还原水平的调节。其中,采用反义RNA策略对磷酸葡萄糖异构酶(由pgi基因编码)进行弱化,2-羟基己二酸的产量提高至1.02 g/L。而葡萄糖-6-磷酸脱氢酶(由zwf基因编码)的强化和NADH氧化酶(由NOX基因编码)的引入均造成2-羟基己二酸产量下降,通过辅因子检测与SDS-PAGE蛋白电泳探究了可能原因。4.己二酸合成新路径的验证。采用补料分批发酵方式对前述构建菌株进行小试发酵验证,通过优化辅底物α-酮戊二酸的添加量并将补料方式由连续流加改进为脉冲流加,在5 L生物反应器中合成了7.11 g/L的2-羟基己二酸,这是目前已报道2-羟基己二酸发酵生产的最高水平。而后利用本课题组已有金属负载型催化剂Mo O-Pt/Ti O,以2-羟基己二酸为底物,催化生成己二酸,反应24 h己二酸浓度达1.52 g/L,收率达56.2%,实现了2-羟基己二酸到己二酸的催化转化,完成了以2-羟基己二酸全生物合成为基础的己二酸合成新路径的构建。

关键词： 2-羟基己二酸己二酸大肠杆菌代谢工程途径优化辅因子调控

基于生物传感器的高通量筛选强化己二酸生物合成

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基于生物传感器的高通量筛选强化己二酸生物合成

作者：支睿江南大学

学位级别：硕士

己二酸作为一种重要的平台化学品,在多种工业领域中具有广泛的应用价值。利用化学方法合成己二酸具有效率低、污染大等缺点,因此通过生物法合成己二酸在近年来受到了广泛的关注。逆己二酸降解途径是一种高效的合成己二酸的代谢路径,但... 详细信息

己二酸作为一种重要的平台化学品,在多种工业领域中具有广泛的应用价值。利用化学方法合成己二酸具有效率低、污染大等缺点,因此通过生物法合成己二酸在近年来受到了广泛的关注。逆己二酸降解途径是一种高效的合成己二酸的代谢路径,但该途径存在反应步骤较长、途径基因表达不平衡等问题,易对底盘细胞造成代谢负担,从而引发基因异质性现象,限制己二酸产量的进一步提高。为解决以上问题,本研究以大肠杆菌为底盘菌株,开展以下四个方面研究:(1)组成型逆己二酸降解途径的构建和优化。以大肠杆菌K12 MG1655为底盘菌株构建逆己二酸降解途径。利用SDS-PAGE验证途径酶的可溶性表达后利用改良MOPS培养基进行摇瓶发酵,LC-MS结果显示己二酸产量达到13.10 mg·L。为调控碳流流向,进一步提高己二酸产量,利用CRISPR-Cas9系统对底盘菌株基因组进行改造,敲除与副产物合成相关的ato B、pfl B、adh E、ldh A以及pox B基因。随后,在新得到的底盘菌株中表达该途径并进行摇瓶发酵,己二酸产量达到28.32 mg·L。(2)转录因子型己二酸传感器的构建与优化。以转录调控蛋白Ben M为转录因子构建己二酸传感器。首先,通过测定传感器的动态范围从大肠杆菌K12 MG1655、JM109、BL21(DE3)中选择K12 MG1655作为该传感器的底盘菌株。从该菌株出发,确定4 h为荧光检测最佳时间。随后,通过优化己二酸传感器的培养策略,使动态范围提高至13.91倍,较对照提高2.93倍。最后,对优化后的传感器性能进行表征。实验结果显示,己二酸生物传感器的希尔方程系数达到0.9956,并且对己二酸结构类似物基本无响应。(3)基于己二酸传感器的高通量筛选方法的建立与应用。为验证己二酸传感器在高通量筛选方法中应用的可行性,测定了荧光强度与己二酸产量的相关性,相关系数达到0.8968。随后,建立了转化—多孔板初筛—摇瓶复筛的高通量筛选方法,通过一轮筛选,己二酸产量达到188.08 mg·L,较对照提高14.36倍。最后,将发酵优化与该方法偶联,对培养基种类、碳源、金属离子以及前体物质四个条件依次进行优化,使己二酸产量在摇瓶水平达到531.88 mg·L,较对照提高40.60倍。(4)途径基因表达水平优化提高己二酸合成水平。首先,将逆己二酸途径模块化,并通过更换各模块的启动子对逆己二酸降解途径在底盘细胞中的表达水平进行调节。利用先前建立的基于己二酸生物传感器的高通量筛选方法对组合进行筛选,获得最优组合模块菌株的己二酸产量在摇瓶水平达到120.66 mg·L,提高至对照的9.21倍。此外,对实验结果进行分析后发现,过表达了模块paa J-paa H的组合己二酸产量普遍偏高,因而推测这两种酶在逆己二酸降解途径中较为关键。

关键词：己二酸逆己二酸降解途径转录因子型生物传感器高通量筛选途径优化

己二酸对MEA吸收-解吸CO_2过程的影响

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化工学报 2011年第2期62卷 412-419页

作者：杜敏张力 Bo Feng 重庆大学动力工程学院重庆400044 University of Queensland 澳大利亚4072

实验研究了己二酸对MEA水溶液吸收-解吸CO2的影响。在0.4mol·L-1MEA的CO2吸收富液解吸过程加入一定量的己二酸并分析了其对CO2解吸能耗和解吸速率的影响,发现解吸速率明显升高,析出单位体积CO2的能耗显著降低;对解吸还原后的贫液进行了... 详细信息

实验研究了己二酸对MEA水溶液吸收-解吸CO2的影响。在0.4mol·L-1MEA的CO2吸收富液解吸过程加入一定量的己二酸并分析了其对CO2解吸能耗和解吸速率的影响,发现解吸速率明显升高,析出单位体积CO2的能耗显著降低;对解吸还原后的贫液进行了CO2二次吸收的实验,发现因加酸引起的CO2二次吸收量变化小于7%;为去除不确定因素对CO2二次吸收力下降的影响,直接在MEA吸收CO2过程加入相应剂量的己二酸,发现会导致MEA溶液吸收CO2能力明显下降。增加MEA浓度至7mol·L-1和12mol·L-1,发现随浓度的增加,己二酸对MEA溶液吸收CO2能力影响减弱,而CO2解吸能耗下降仍然明显,解吸速率也有显著提高。研究表明加己二酸于CO2解吸过程有降低CO2捕集成本的潜力。

关键词：己二酸 MEA CO2吸收 CO2解吸

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己二酸绿色合成中溶液酸性的影响

石油化工 2003年第7期32卷 608-610页

作者：王向宇苗永霞贾琦苏运来曹书霞戴新民郑州大学工业催化研究所河南郑州450052 中国神马集团河南平顶山467000

研究了不含有机添加剂的钨催化剂存在下,以H2O2为氧化剂将环己烯氧化为己二酸的绿色反应。考察对比了不加入有机添加剂和加入酸性有机添加剂对反应的影响;溶液的初始pH和预先加入酸量的影响规律。结果表明,溶液的酸性是影响己二酸绿色... 详细信息

研究了不含有机添加剂的钨催化剂存在下,以H2O2为氧化剂将环己烯氧化为己二酸的绿色反应。考察对比了不加入有机添加剂和加入酸性有机添加剂对反应的影响;溶液的初始pH和预先加入酸量的影响规律。结果表明,溶液的酸性是影响己二酸绿色合成工艺的关键条件。在酸的浓度为0 10mol/L的条件下,即使不预先加入有机添加剂,且无有机溶剂和相转移剂,即可获得较高的己二酸收率。且通过反应路线的分析,讨论了酸性影响的催化作用和可能的速率控制步骤。

关键词：己二酸绿色合成酸性环己烯催化氧化 H2O2

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生物法合成己二酸关键酶的改造

生物法合成己二酸关键酶的改造

作者：贺科钦北京化工大学

学位级别：硕士

己二酸是一种重要的有机二元羧酸,可以用于合成尼龙66以及聚氨酯,是非常重要的平台化合物。目前己二酸主要以石油为原料,以环己烯或者环己酮法进行化学合成,此过程需要浓硝酸进行催化,耗能高,并且产生大量的有毒有害气体(NO),对环境造... 详细信息

己二酸是一种重要的有机二元羧酸,可以用于合成尼龙66以及聚氨酯,是非常重要的平台化合物。目前己二酸主要以石油为原料,以环己烯或者环己酮法进行化学合成,此过程需要浓硝酸进行催化,耗能高,并且产生大量的有毒有害气体(NO),对环境造成严重威胁,并且由于石化能源的不可再生,该方法不可持续。因此需要寻找一种绿色可持续的方法来代替化学合成。目前,生物法合成己二酸已经取得了很多进展,其中己二酸的前体粘康酸的产量已经突破到了85 g/L,因此以粘康酸加氢还原生产己二酸的路线具有很大的前景。来源于凝结芽孢杆菌(B.coagulans)的2-ER类烯酸还原酶ERBC具备催化粘康酸生成己二酸的功能,但是存在催化速率慢,转化率低等问题。本文将ERBC的基因重组于大肠杆菌中进行过表达,设计了一种厌氧条件下的全细胞催化方法应用于突变体的筛选。通过理性设计,对ERBC进行定点突变以及筛选,最终获得了两种改良突变体G27M和G27M/I374S。其中最佳突变体G27M/I374S对2-烯己二酸以及粘康酸为底物的细胞活性分别为8.58 m U/mg和2.75 m U/mg,是野生型(4.57 m U/mg)的1.87倍和(0.19 m U/mg)15.3倍。以20 m M粘康酸为底物,突变体G27M/I374S反应24 h的己二酸产量为5.9m M(0.87 g/L),比野生型(0.5 m M,0.073 g/L)提高了11.8倍。通过进一步对全细胞催化反应进行NADH,葡萄糖浓度,p H,底物浓度,菌体浓度等条件的探究及优化。最终以20 m M粘康酸为底物,G27M/I374S在反应8 h生产了13.5 m M(1.9 g/L)的己二酸,收率为67%,相比优化前(0.87 g/L)提高了2.27倍。

关键词：己二酸烯酸还原酶理性设计酶改造全细胞催化