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化学学报 1998年第11期56卷 1099-1105页

作者：吴毓敏徐金锁唐颐高滋复旦大学化学系上海200433

考察了不同制备因素对形成氧化锆层柱磷酸锆的影响,发现适中的锆离子浓度,较低的反应温度及较长的反应时间有利于形成稳定的氧化锆层柱磷酸锆.样品经250℃焙烧后形成较为规整的层柱结构,氧化锆柱与层板间以P—O—Zr键相连,比表面为107～... 详细信息

考察了不同制备因素对形成氧化锆层柱磷酸锆的影响,发现适中的锆离子浓度,较低的反应温度及较长的反应时间有利于形成稳定的氧化锆层柱磷酸锆.样品经250℃焙烧后形成较为规整的层柱结构,氧化锆柱与层板间以P—O—Zr键相连,比表面为107～183m^2/g,孔径较集中地为2.5nm.层柱样品表面只存在L酸位,无B酸位.对异丙醇脱水反应和苯甲醛还原反应有较好的反应活性,其比活性优于纯的氧化锆,表明它具有良好的酸催化和酸碱双功能催化作用.

关键词：氧化锆层柱磷酸锆制备双功能催化催化剂

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新型层柱磷酸锆材料的合成和催化应用

新型层柱磷酸锆材料的合成和催化应用

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作者：李颖复旦大学

学位级别：硕士

在为数众多的层状材料中,层状磷酸盐材料因其独特的性质和潜在的实际应用前景,长期以来受到了人们的普遍关注。层柱磷酸锆作为典型的层状金属磷酸盐材料,具有层板稳定、耐酸耐热、结构与活性位易于设计等特性,一直以来是人们普遍看好的... 详细信息

在为数众多的层状材料中,层状磷酸盐材料因其独特的性质和潜在的实际应用前景,长期以来受到了人们的普遍关注。层柱磷酸锆作为典型的层状金属磷酸盐材料,具有层板稳定、耐酸耐热、结构与活性位易于设计等特性,一直以来是人们普遍看好的一类催化新材料。然而在层柱磷酸锆材料的制备与进一步利用这两个方面仍然存在进一步研究开拓的必要。因此,本文的工作围绕一种新型的层柱磷酸锆制备方法展开,以硅酯为前躯体,在水解过程中依靠模板剂的作用在层间形成孔道结构,并且通过硅酯共缩合的方法将活性中心或其他改性因子引入到层间,制备具有介孔结构的改性层柱磷酸锆材料。新型的层柱磷酸盐材料具有介孔孔道结构,有利于大分子反应物的扩散和接触活性位,同时其活性位可设计,是一类全新的适用于液相反应的固体催化剂。本文系统地研究了此类层柱磷酸锆的合成、活性位的引入、表面的改性,以及在对苯二酚烷基化反应、α-蒎烯异构化反应和不对称氢转移反应中的催化性能,具体内容如下: 1.研究了层间硅柱掺杂苯环结构的新型层柱磷酸锆材料的合成方法,并通过磺酸化,得到苯磺酸基团修饰的层柱磷酸锆材料(ZrP-PhSOH),对其物理结构进行了较细致的表征。将这一类材料应用在对苯二酚与叔丁醇烷基化反应,发现催化剂合成时的投料比对其催化性能有较大的影响。催化剂ZrP-0.4-2-10%-PhSOH的催化性能最佳,在对苯二酚与叔丁醇烷基化反应中4 h转化率为85.4%,得率为58.5%,远远超过了氧化硅层柱磷酸锆的活性,且催化具有很好的可重复利用性能。以DTBPy为碱性大分子探针测定了各催化剂大分子可接触酸性位数量,发现ZrP-PhSOH材料的催化活性和大分子可接触酸性位数量成正比。该类催化剂在α-蒎烯异构化反应中也有较好的活性,ZrP-0.4-2-10%-PhSOH催化剂上反应9 h后α-蒎烯的转化率为96.4%,有用产物的得率为64.9%,同样超过氧化硅层柱磷酸锆,但反应的可重复利用性较差。 2.合成了掺杂有机基团的新型层柱磷酸锆材料。研究了掺杂不同有机基团的材料在对苯二酚烷基化反应中的催化性能,发现有机基团的引入到达提高了反应的活性,其中甲基修饰的氧化硅层柱磷酸锆催化剂ZrP-Me的催化性能最佳,对苯二酚与叔丁醇烷基化反应中4 h转化率为80.1%,得率为48.9%。通过异丙醇脱水反应和DTBPy吸附方法分别测定了各催化剂的总酸量和大分子可接触酸性位数量,与其催化性能做了对比。各催化剂的反应活性和催化剂总酸量活性顺序不相关,与大分子可接触酸性位数量顺序完全相关,说明在对苯二酚烷基化反应酸性位的可接触性非常重要。催化剂的重复利用性能也进行了测试。 3.以新型层柱磷酸锆为载体,合成了负载手性二胺配体催化剂,表征了负载型催化剂的物理结构特征及在不对称氢转移反应中应用。当S/C为100,反应温度83℃,反应时间24h,催化剂ZrP-Ru在苯乙酮不对称氢转移反应中的转化率为64%,ee值为35%,反应48 h的转化率为75%,ee值为36%。相比相同反应条件下的均相反应,转化率下降,但是ee值提升了21%。研究还发现温度对反应有较大影响。

关键词：层柱磷酸锆苯磺酸化对苯二酚烷基化 α-蒎烯异构化 DTBPy 酸性可接触性不对称氢转移

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新型层柱磷酸锆的设计与催化应用

新型层柱磷酸锆的设计与催化应用

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作者：王雪燕复旦大学

学位级别：硕士

在为数众多的层状材料中,层状磷酸盐材料因其独特的性质和潜在的实际应用前景,长期以来受到了人们的普遍关注。层柱磷酸锆作为典型的层状金属磷酸盐材料,具有层板稳定、耐酸耐热、结构与活性位易于设计等特性,一直以来是人们普遍看好的一类催化新材料。然而在层柱磷酸锆材料的制备与进一步利用这两个方面仍然存在进一步研究开拓的必要。因此,本工作围绕一种新型的层柱磷酸锆制备方法展开,即以酯为前躯体,在水解过程中依靠模板剂的作用在层间形成孔道结构,并且通过酯缩合的方法将活性中心或其他改性因子引入到层间,制备具有介孔结构的层柱磷酸锆材料。新型的层柱磷酸盐材料具有介孔孔道结构,有利于大分子反应物的扩散和接触活性位,同时其活性位可设计,是一类全新的适用于液相反应的固体酸催化剂。本文系统地研究了氧化硅层柱磷酸锆的改性,氧化锆和氧化钛柱撑的层柱磷酸锆材料的合成,及其在对苯二酚烷基化反应,Prins缩合反应和NO的NH3-SCR反应中的催化性能,具体内容如下：1.为了调变氧化硅层柱磷酸锆催化剂的酸性位,我们用不同价态的离子进行离子交换,交换后的催化剂在保持或增加表面Lewis酸性位的同时表面的Bronsted酸被基本抑制,其中以催化剂Zn-ZrP的L酸性位增加最多。将这一类材料应用在β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合中,离子交换后的催化剂上诺卜醇选择性均有所提高,同时发现催化剂的L酸性位对其催化性能有较大的影响。催化剂Zn-ZrP的催化性能最佳,在80-C下反应4h的转化率为91%,诺卜醇的选择性为91%,得率为83%,且该催化剂具有很好的可重复利用性能。为了增加氧化硅层柱磷酸锆的酸强度,我们对该催化剂进行了苯磺酸化的修饰,采用液相合成法和气相合成法分别合成了苯磺酸掺杂的层柱磷酸锆,通过一系列的表征对比了两种方法合成的催化剂,证明气相法合成的催化剂在结构上要优于液相法合成的催化剂。将这两种材料应用在对苯二酚烷基化反应中,发现气相法合成的催化剂G-ZrP-PhSO3H的催化活性要高于液相法合成的催化剂L-ZrP-PhSO3H的活性,并且发现他们的催化活性和大分子可接触酸性位数量成正比。2.合成了氧化锆和氧化钛柱撑的层柱磷酸锆材料。研究了以水为介质和以醇为介质制备的氧化锆层柱磷酸锆和氧化钛层柱磷酸锆的织构性质及其催化性能的差异。发现无论是催化剂的织构性质还是烷基化的催化活性,醇介质中制备的催化剂都要优于水介质中制备的催化剂。将醇介质中制备的氧化锆柱撑的层柱磷酸锆材料应用于β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合中,发现催化剂Na-Zr02-ZrP-a一350具有最高的诺卜醇选择性为87%,得率为75%,且具有很好的可重复利用性能,经过焙烧后还可再生。DTBPy的中毒反应证明L酸性位的数量以及合适的L/B的摩尔比对于诺卜醇的产量起着至关重要的作用。将氧化钛柱撑的磷酸锆用于Prins缩合反应中,发现其活性和选择性不如氧化锆层柱磷酸锆,这主要是因为氧化锆的酸性要强于氧化钛。3.将氧化钛柱撑的层柱磷酸锆材料做为载体负载氧化铜,并用于NO的NH3-SCR反应中,发现负载量和焙烧温度均对催化性能有影响,以负载10%的铜,350℃焙烧所得的催化剂Cu10ZrP(Ti02)-350的催化性能最好,当温度为225℃时活性已经接近100%,并可保持到375℃,有一个接近150℃的高活性区间。

关键词：层柱磷酸锆氧化锆柱撑氧化钛柱撑离子交换烷基化 Prins缩合诺卜醇 Lewis酸

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氧化钛层柱磷酸锆的合成及催化氧化性能

氧化钛层柱磷酸锆的合成及催化氧化性能

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第四届中国功能材料及其应用学术会议

作者：肖进兵罗根祥抚顺石油学院材料科学系

本文中以Ti(SO)·6HO为钛源合成了具有较大孔径的氧化钛层柱磷酸锆和氧化钛层柱磷酸-苯瞵酸锆。用XRD,IR,TG-DTG,P MAS NMR和N吸附脱附对样品进行了表征,结果表明层板中引入苯环减弱了氧化钛柱与磷酸锆层板之间的相互作用,使氧化钛层柱... 详细信息

本文中以Ti(SO)·6HO为钛源合成了具有较大孔径的氧化钛层柱磷酸锆和氧化钛层柱磷酸-苯瞵酸锆。用XRD,IR,TG-DTG,P MAS NMR和N吸附脱附对样品进行了表征,结果表明层板中引入苯环减弱了氧化钛柱与磷酸锆层板之间的相互作用,使氧化钛层柱磷酸锆的热稳定性达到了450℃。在烃类的催化氧化反应中,氧化钛层柱磷酸锆具有优于TiO的选择氧化性能,并在反应中表现出较好的稳定性。

关键词：氧化钛层柱磷酸锆表征催化

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氧化铬层柱苯膦酸锆的合成与选择氧化性能

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化学学报 1999年第6期57卷 609-615页

作者：肖进兵徐金锁高滋复旦大学化学系上海200433

采用乙胺预胶体化方法合成了一系列氧化铬层柱苯膦酸锆和氧化铬层柱磷酸锆催化剂,其铬含量达到22.5%～36.5%,比表面为316～462m^2/g,中孔孔容占总孔容的70%以上,孔径集中在2nm左右.氧化铬层柱苯膦酸锆的热稳定性较高.以30%H_2O_2为氧化... 详细信息

采用乙胺预胶体化方法合成了一系列氧化铬层柱苯膦酸锆和氧化铬层柱磷酸锆催化剂,其铬含量达到22.5%～36.5%,比表面为316～462m^2/g,中孔孔容占总孔容的70%以上,孔径集中在2nm左右.氧化铬层柱苯膦酸锆的热稳定性较高.以30%H_2O_2为氧化剂时,这类催化剂对苯、甲苯、乙苯、环己烷、环己烯、正庚烷和正丁醇等有机化合物具有比CrAPO-11和CrMCM-41更高的选择氧化活性.

关键词：氧化铬层柱苯膦酸锆层柱磷酸锆氧化催化剂

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