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基于阳离子空间分布调控mxco3-xo4尖晶石赝电容特性及其内在机制研究

基于阳离子空间分布调控MxCo3-xO4尖晶石赝电容特性及其内在机制...

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作者：唐培湖南大学

学位级别：硕士

化石能源的广泛应用造成的环境污染和能源危机已成为当今世界的两大问题。开发基于电化学能量存储的新能源器件,对于缓解环境污染、解决能源危机具有重要意义。其中,电极材料的本征特性在很大程度上决定了新能源器件的性能、成本和可靠... 详细信息

化石能源的广泛应用造成的环境污染和能源危机已成为当今世界的两大问题。开发基于电化学能量存储的新能源器件,对于缓解环境污染、解决能源危机具有重要意义。其中,电极材料的本征特性在很大程度上决定了新能源器件的性能、成本和可靠性。通过调控电极材料的组分及其“电子/相/微观”结构,有助于优化电荷转移和离子扩散过程,为高性能电极材料的设计和制备提供了重要的理论和现实意义。与二次电池相比,双电层电容器具有更高的功率密度和更长的循环寿命,但较低的能量密度则极大限制了其在许多实际场景中的应用。利用基于“表面或近表面法拉第反应”储存电荷的赝电容材料,可超越双电层电容器的容量限制和二次电池的传质限制,有助于实现高能量/高功率密度超级电容器件的构筑。在多种赝电容电极材料中,具有尖晶石结构的CoO因其成本低廉、储量丰富、理论容量高等优点,近年来受到了广泛关注,但其电化学性能的提升仍受制于CoO较差的导电性和缓慢的电化反应动力学。通过引入环保且廉价的金属元素,形成双金属氧化物(MCoO),被认为是一种提升钴基尖晶石电极材料电化学性能的有效方式,但阳离子的空间分布及其影响MCoO赝电容特性的内在机制仍不清晰。基于以上背景,本文从原子尺度上研究了尖晶石结构MCoO中替代阳离子在八面体配位和四面体配位上的分布及其氧化还原能力对其赝电容行为的影响。通过理论计算,进一步揭示了八面体位点的电化学活性来源于四面体位和八面体之间的共价竞争作用。这项工作的主要成果如下:(1)通过XAFS、原位拉曼、原位EIS和半原位XPS等手段,系统研究了尖晶石MCoO(M=Co,Mn,Zn)中宿主阳离子和取代阳离子在四面体/八面体位置的空间分布及其本征性质对赝电容特性的内在影响机制,结果表明:i)ZnCoO中Zn主要占据四面体位置,Co主要占据八面体位置。ii)与之相反,取代Mn主要占据八面体位置,部分Co进入四面体位置,且在充放电过程中八面体配位Mn倾向于相互连接,导致不可逆表面重构形成层状δ-Mn O,进而改变了反应机理。电化学分析表明,Mn和Zn取代Co可使比电容提高4.4和2.9倍,离子扩散系数提升71和1.7倍。理论计算表明,四面体和八面体位置之间的共价竞争作用是决定尖晶石钴酸盐活性的内在原因。八面体配位金属M-O键更易断裂,导致具有电化学活性的八面体配位阳离子在充放电过程中更易于暴露,进而有利于其赝电容性能的提升。(2)在上个工作的基础上,进一步通过简单的酸处理调控了尖晶石MnCoO的活性位点。XAFS数据表明酸处理后MnCoO中八面体配位Co和Mn的含量无明显变化,而部分四面体配位阳离子Co和Mn失去其配位并在界面处溶解,从而产生了四面体空位。此时MnCoO表面上的八面体配位阳离子重组形成有利的边缘共享八面体羟基氧化物Co OOH和Mn OOH。四面体配位阳离子的溶解促进了MnCoO表面八面体配位Co和Mn的重构,形成了不同于体相结构的八面体配位的羟基氧化物MnCoOOH,从而促进了更多表面活性位点的暴露,八面体配位Co成为真正的活性位点。电化学分析表明,酸处理后循环伏安曲线中出现了一对显著的氧化还原峰,并且质量比电容提高1倍。显著增强的电化学性能一方面可归因于表面八面体配位阳离子的富集,另一方面可归因于四面体空位的存在可以为载流子嵌入提供更大的界面,激活更多的反应位点,扩大更快的传输路径。

关键词：尖晶石mxco3-xo4 阳离子分布共价竞争表面重构赝电容特性

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