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负载型钯基单原子催化剂电子调控及小分子活化机制

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负载型钯基单原子催化剂电子调控及小分子活化机制

作者：伟微东北石油大学

学位级别：硕士

金属-载体相互作用对多相催化中催化剂活性具有重要作用。本文从原子尺度分析氮化硼纳米片和二氧化钛上钯活性位点的结构形态和配位环境。结合先进的表征技术和理论计算方法,讨论了钯基单原子催化剂在小分子活化中的独特机理。本工作在... 详细信息

金属-载体相互作用对多相催化中催化剂活性具有重要作用。本文从原子尺度分析氮化硼纳米片和二氧化钛上钯活性位点的结构形态和配位环境。结合先进的表征技术和理论计算方法,讨论了钯基单原子催化剂在小分子活化中的独特机理。本工作在原子水平上为精准合成具有高催化活性和热稳定性的催化剂奠定了基础。主要内容如下:1、提出了一种低温合成策略在缺陷氮化硼纳米片上构筑以原子级形式分散的钯基催化剂(Pd/h-BN)。该策略的优点在于采用了温和的低温条件(0°C),与之前文献报道的典型的-80°C的苛刻条件完全不同。密度泛函理论(DFT)计算证明,含氮的硼空位可以为钯原子提供稳定的锚定位点。通过高角度环形暗场扫描透射电镜和X射线近边精细结构光谱等表征,证实了钯单原子的存在。该催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中表现出优异的催化性能,其转化频率(TOF)高达1112 h,反应3 h转化率达99%,对苯丙醛的选择性为93%,优于大部分已报道的其它催化剂。此外,该催化剂具有良好的可循环性和抗烧结能力。2、采用热激发策略制备了缺陷金红石型的二氧化钛负载的钯单原子催化剂(Pd/TiO)。DFT计算表明,钯原子锚定在缺陷金红石型二氧化钛上具有较高活性。利用高角度环形暗场扫描透射电镜和电子顺磁共振等表征方法,明确了钯原子的单分散状态。该催化剂在温和条件下催化Sonogashira偶联反应中具有良好的催化活性和稳定性,5 h时转化率为99%,对二苯乙炔的收率为98%,TOF为4286 h。在经过6次循环实验后,其催化性能无明显衰减。

关键词：钯单原子催化剂六方氮化硼二氧化钛小分子活化催化活性

空间受阻型Lewis酸碱对在小分子活化中的应用

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化学进展 2012年第8期24卷 1526-1532页

作者：徐莹莹李钊 Maxim Borzov 聂万丽西北大学化学与材料科学学院、合成与天然功能分子化学教育部重点实验室西安710069

作为一种新型的非金属有机催化剂,空间受阻型路易斯酸碱对由于具有的独特化学反应性,近年来在有机小分子活化和催化加氢领域的研究非常活跃。本文总结了近年来国外发表的有关空间受阻型路易斯酸碱对的研究报道,从其结构特征、有机小分... 详细信息

作为一种新型的非金属有机催化剂,空间受阻型路易斯酸碱对由于具有的独特化学反应性,近年来在有机小分子活化和催化加氢领域的研究非常活跃。本文总结了近年来国外发表的有关空间受阻型路易斯酸碱对的研究报道,从其结构特征、有机小分子的活化、H2活化机理的探讨及在催化领域应用的研究成果4个方面进行了详细的归纳整理。空间受阻型路易斯酸碱对对有机小分子的活化作用来源于其"分子间静电相互作用力"。这个在有机化学中早已熟知的概念却在2006年才被发现可活化有机小分子,并在之后受到广泛的关注。空间受阻型路易斯酸碱对化学的发展也扩展了有机化学反应研究的范畴,继续深入研究这种"分子间静电相互作用力"在其他未知领域的应用必将带来更大的发现。然而目前国内从事相关领域研究的报道很少,因此希望本文能够引起国内更多科研工作者对这个新兴领域产生研究兴趣。

关键词：空间受限Lewis酸碱对小分子活化活化机理催化加氢非金属有机催化剂

基于均配型芳氧基稀土分子间受阻路易斯酸碱对在小分子活化中的应用研究

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基于均配型芳氧基稀土分子间受阻路易斯酸碱对在小分子活化中的应...

作者：董艺凡苏州大学

学位级别：硕士

本论文主要研究了基于均配型芳氧基稀土分子间受阻路易斯酸碱对(FLP)在小分子活化中的应用。其中路易斯酸为均配型芳氧基稀土配合物RE(OAr)3(RE=Sc(1),Y(2),Sm(3),La(4),Gd(5),Dy(6);Ar=2,6-tBu2-C6H3),路易斯碱为含磷或含氮有机物。本... 详细信息

本论文主要研究了基于均配型芳氧基稀土分子间受阻路易斯酸碱对(FLP)在小分子活化中的应用。其中路易斯酸为均配型芳氧基稀土配合物RE(OAr)3(RE=Sc(1),Y(2),Sm(3),La(4),Gd(5),Dy(6);Ar=2,6-tBu2-C6H3),路易斯碱为含磷或含氮有机物。本研究中的18个产物通过单晶X-射线衍射进行了表征。1.与有机叠氮类底物的反应。RE(OAr)3/PEt3路易斯酸碱对在温和的条件下与Me3SiN3反应,Si-N键发生了裂解,N3-阴离子被两分子稀土路易斯酸捕获,生成了稀土叠氮配合物[Me3Si-PEt3]+[(ArO)3RE-N=N=N-RE(OAr)3]-。该两性离子配合物的阳离子部分[Me3Si-PEt3]+展示了Si/P-FLP的反应性能,可以断裂四氢呋喃的C-O键从而对四氢呋喃实现开环反应。与此同时,其阴离子部分保持不变。将PEt3换成含氮杂环的碱三乙烯二胺(DABCO),也同样生成了类似的两性离子型配合物[Me3Si-DABCO]+[(ArO)3RE-N=N=N-RE(OAr)3]-。相比之下,RE(OAr)3/PEt3路易斯酸碱对与AdN3(Ad:adamantyl)反应则展示了不同的反应模式,稀土路易斯酸与磷路易斯碱同时加成到末端氮原子,生成了 FLP类型的1,1-加成产物。对得到的稀土金属叠氮配合物11,12,19分别进行了磁性测试。直流磁化率表明这三个配合物均表现出反铁磁性相互作用。零直流场条件下金属Dy配合物12的交流磁化率表现出了温度和频率依赖现象,表明配合物12具有典型的单分子磁体磁性行为。2.与α,β-不饱和羰基类底物和其它小分子的反应。RE(OAr)3/PEt3路易斯酸碱对与查尔酮、1,2-二苯酰乙烯或α-重氮苯乙酸乙酯反应均得到了 RE/P 1,4-加成反应产物;与肉桂基亚苯乙酮反应得到了 RE/P 1,6-加成反应产物;与环丙基苯基酮反应在实现环丙烷开环的同时,得到了 RE/P 1,5-加成产物;与苯基异氰酸酯反应得到了 RE/P 1,2-加成产物;与环氧环己烷反应实现了环氧开环反应;与降冰片二烯氯化铑二聚体反应,发生了 Rh-Cl键的断裂,生成稀土/Rh杂双金属型配合物。

关键词：稀土受阻路易斯酸碱对小分子活化有机叠氮磁性

钯基单原原子催化剂精准合成及其小分子活化研究

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钯基单原原子催化剂精准合成及其小分子活化研究

作者：王雪侠东北石油大学

学位级别：硕士

本论文旨在研发新颖的单原子催化剂合成方法,考察其在不饱和炔烃加氢和硅烷氧化反应中的催化效果。本文采用了两种高效、简易的单原子催化剂合成方法,分别通过静电吸附策略及设计缺陷策略成功负载原子级分散钯金属原子。所制备的催化剂... 详细信息

本论文旨在研发新颖的单原子催化剂合成方法,考察其在不饱和炔烃加氢和硅烷氧化反应中的催化效果。本文采用了两种高效、简易的单原子催化剂合成方法,分别通过静电吸附策略及设计缺陷策略成功负载原子级分散钯金属原子。所制备的催化剂在不饱和炔烃加氢以及硅烷氧化反应中展现了优异的催化活性、选择性和稳定性。本论文主要包括以下几方面内容:1.利用静电吸附策略制备了SBA-15负载的钯金属原子级催化剂。经过调节溶液的酸碱环境,使金属钯负载在SBA-15上。通过对催化剂进行高角度环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及近边X-射线吸收精细结构谱等表征,证实钯金属是以钯单原子及完全暴露的团簇形式均匀负载在SBA-15载体上。这种金属分散形式对反应物与金属活性位点间充分的相互作用提供了有利条件。2.利用缺陷工程策略制备了氮化钛负载的钯金属单原子催化剂。通过酸处理使氮化钛产生钛空位,利用其自身还原性使钯金属嵌入在含有钛缺陷上。通过对催化剂进行高分辨电子透射电镜、X射线光电子能谱及电子顺磁共振谱等表征手段,证实钯单原子均匀分布在氮化钛载体上。3.将以上合成的催化剂分别进行不饱和炔烃加氢以及硅烷氧化的性能测试,Pd/SBA-15@N-C在1-氯-4-乙炔基苯选择性加氢反应中,30分钟时转化率为99%,选择性95%,转化频率(TOF)为25000 h;1-溴-4-乙炔基苯选择性加氢反应中,30分钟时转化率为99%,选择性95%,TOF为19355 h。Pd/Ti N在二苯基甲基硅烷氧化反应中,15分钟转化率与选择性为99%,TOF为42857 h;拓展反应中,1)三乙基硅烷5分钟转化率与选择性为99%;2)二甲基苯基硅烷40分钟转化率与选择性为99%;3)二苯基硅烷60分钟转化率与选择性为99%。两种催化剂均具有出色的催化活性及稳定性。

关键词：单原子催化 SBA-15 氮化钛钯小分子活化

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有机锂化合物参与的氧族小分子活化反应

有机锂化合物参与的氧族小分子活化反应

作者：张倩倩山西大学

学位级别：硕士

由于含氧族小分子的过渡金属配合物在生物以及催化体系中的氧化过程中发挥着重要的作用,近年来,许多科研工作者都致力于合成并且研究含有过氧根(O)以及过硫根(S)配合物。目前为止,以不同的配位模式形成的含有一个或更多的单元X2配合物... 详细信息

由于含氧族小分子的过渡金属配合物在生物以及催化体系中的氧化过程中发挥着重要的作用,近年来,许多科研工作者都致力于合成并且研究含有过氧根(O)以及过硫根(S)配合物。目前为止,以不同的配位模式形成的含有一个或更多的单元X2配合物的结构和反应活性已经被大量地研究。除此之外,氧族双杂原子XY-(X,Y=O,S,Se)形成的卤碱化合物在低温激光激发的条件下可以展现出相当强的超荧光性质,因此,含氧族金属有机化合物在多功能材料方面,也得到广泛的关注。并且,利用小分子活化反应进行相关的研究也符合绿色化学的理念。但是,通过β-二亚胺金属锂化合物活化氧族小分子的反应很少被报道。基于以上内容,本论文进行了一系列相关研究,将从以下四个方面进行详细阐述:第一章,主要介绍了本课题的研究背景:(1)含硒金属有机化合物的研究概述;(2)含硫金属有机化合物的研究概述;(3)含氧气小分子金属有机化合物的研究概述。第二章,主要研究了β-二亚胺锂化合物与单质Se小分子活化反应。不同的β-二亚胺锂化合物与单质Se小分子以不同的摩尔比反应,最终得到四种新型的含硒金属锂化合物[SeC{C(H)(2,6-iPrCHN)}Li·THF]2(2e)、[SeC{C(H)(2,6-iPrCHN)Li}·3THF]2(2f)、[Se{C{C(H)(2,6-iPrCHN)}Li·THF}](2g)以及[SeC{C(H)(2,6-MeCHN)}·SeC{C(H)(2,6-MeCHN)}Li·THF](2h)。通过X-射线单晶衍射、H NMR、C NMR、Li NMR和77Se NMR等手段对其结构进行表征。第三章,主要研究了β-二亚胺锂化合物与单质S小分子活化反应。不同的β-二亚胺锂化合物与单质S小分子以不同的摩尔比反应,最终得到四种新型的含硫金属锂化合物[C{(CMe)(2,6-iPrCHN)}SLi]2(3b)、[C{(CMe)(2,6-iPrCHN)}SLi]2·[C{(CMe)(2,6-iPrCHN)}S2LiBu]2(3c)、[C{(CMe)(2,6-iPrCHN)}S2Li]4·LiO(THF)](3d)以及[SC{C(H)(2,6-iPrCHN)}Li·THF]2(3e)。通过X-射线单晶衍射、H NMR、C NMR和Li NMR等手段对其结构进行表征。第四章,主要研究了β-二亚胺锂化合物与氧气小分子活化反应。β-二亚胺锂化合物与氧气小分子反应过程中发生β-二亚胺配体C-C键的断裂,最终得到两种新型的含氧金属锂化合物[OC(CMe)(2,6-iPrCHN)](4a)、[OOC(CMe)(2,6-iPrCHN)](4b),通过X-射线单晶衍射等手段对其结构进行表征。

关键词：有机锂化合物小分子活化插入反应合成

第ⅢA族低价态金属化合物在小分子活化方面的应用

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第ⅢA族低价态金属化合物在小分子活化方面的应用

作者：陈卫星西北大学

学位级别：硕士

低价态、低配位数的金属-金属键化合物和金属卡宾化合物中,非正常价态的金属很难在常规条件下得到。这种不稳定性赋予了其高的反应活性,容易进行小分子活化。空间位阻及电子效应合适的配体是形成这类化合物的关键。我们选用氧化还原性... 详细信息

低价态、低配位数的金属-金属键化合物和金属卡宾化合物中,非正常价态的金属很难在常规条件下得到。这种不稳定性赋予了其高的反应活性,容易进行小分子活化。空间位阻及电子效应合适的配体是形成这类化合物的关键。我们选用氧化还原性配体来稳定金属-金属键和金属卡宾类化合物,该配体通过得失电子来调节金属氧化态,同时可协同金属增加化合物的可变价态。这一性质可改善主族元素在催化反应中的劣势,使其具有过渡金属催化剂多个可变价态的性质,并且发挥其便宜易得、环境友好等过渡金属不具有的优势。探索该类化合物的小分子反应活性,得到常规条件下难以捕获的催化反应中间体。为主族金属在催化领域的应用提供基础。一、α-二亚胺稳定Al-A1键化合物[L2-（THF）AlⅡ-AlⅡ（THF）L2-]L=dpp-dad=[（2,6-iPr2C6H3）NC（CH3）]2)（1）和2当量的叔丁基异腈（tBuNC）,通过C-C偶联得到1,4-氮杂丁二烯基桥连双核化合物[L2-AlⅢ（tBuN=C-C=NtBu）2-AlⅢL2-]（2）。当化合物2在1当量Na的作用下和另一分子的tBuNC可进一步反应得到异腈还原三聚的化合物[Na]+[L2-AlⅢ{（tBuNC）3}3·-AlⅢL2-]-（3和4）。3和4为同分异构体因其含有自由基的（tBuNC）3}3·-连基团,因此为顺磁性化合物。更有趣的是,当化合物1和过量的叔丁基异腈在金属钠的作用下可以得到三元芳香环（C3N3）的化合物5（[Na]+[L2-AlⅢ{μ-η1:η2-（tBuNC）3}2-AlⅢ（C≡NN）-L2-]-）。化合物3-5为首例通过金属-金属键来活化异腈三聚的例子。另外化合物2中桥梁的-2价的1,4-氮杂丁二烯基[tBuN=C-C=NtBu]2-和亚胺类配体类似,可以进一步还原为-3价及-4价得到化合物[（Na（THF）6）]+[（L2-AlⅢ（tBuN（?）C（?）C（?）N NtBu）3·-AlⅢL2-）]-（6）和[Na2]2+[L2-AlⅢ（tBuN-C=C-NtBu）4-AlⅢL2-]2-（7）。化合物2-7通过了单晶衍射、核磁、红外、紫外及DFT理论计算。二、在金属Na的存在下Ga-Ga键化合物[LGa-GaL]（2）可以进一步被还原为Ga卡宾化合物[LGa:]-（2A）。此Ga卡宾化合物可以和各种异氰酸酯反应。包括环加成异氰酸酯中的 N=C 双键至 Ga-亚胺环,得到化合物[Na2（THF）5]{LGa[EtN-C（O）]2GaL}（8）;C=N双键完全断裂失去一分子的CO得到化合物[Na（THF）2]2[LGa（p-MeC6H4）（N-C（O））2-N（p-MeC6H4）]2（9）;完全断裂异氰酸酯中的C=O双键得到二氧桥连化合物[Na（THF）3]2[LGa-（μO）2-GaL]（10）;以及化合物10可进一步加成异氰酸酯得到产物[Na2（THF）5][LGa（CyNCO2）]2（11）。化合物8-11通过了NMR（1H,13C）,IR,元素分析和单晶衍射的表征。化合物的电子结构得到了DFT理论计算的验证。

关键词： α-二亚胺 Al?Al键化合物 Ga卡宾化合物小分子活化异腈异氰酸酯

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有机锂化合物参与的小分子活化反应

有机锂化合物参与的小分子活化反应

作者：秦旗山西大学

学位级别：硕士

小分子的活化已成为目前金属有机化学中发展最快的研究领域之一,小分子主要通过高活性的金属配合物来实现活化,这被广泛应用于化学基元反应研究,新型金属有机催化剂的设计,有机转换以及生物体新陈代谢过程等方面,因而开展金属有机化合... 详细信息

小分子的活化已成为目前金属有机化学中发展最快的研究领域之一,小分子主要通过高活性的金属配合物来实现活化,这被广泛应用于化学基元反应研究,新型金属有机催化剂的设计,有机转换以及生物体新陈代谢过程等方面,因而开展金属有机化合物与小分子反应的研究,探索其活化规律具有十分重要的意义。在金属有机化学中,以脒基和β-二亚胺配体为母体的有机锂化合物,由于其反应活性高,一直以来作为反应中间体和金属转换试剂广泛应用于有机合成中。但是将有机金属锂化合物与小分子(O、CO和CS)反应的报道比较少见,此外,小分子具有来源充足,方便易取等特点,而且高效利用小分子对于发展绿色经济也至关重要。鉴于以上内容,本论文进行了一系列相关研究工作,将从以下四章来详细阐述:第一章,主要为本课题的研究背景综述:(1)小分子(O、CO和CS)活化反应研究概况;(2)脒基配体及其有机锂化合物研究进展;(2)β-二亚胺配体及其有机锂化合物的研究进展。第二章,主要研究了脒基锂化合物参与的小分子活化反应。不同的脒基锂化合物在相应条件下分别于小分子(O、CO和CS)反应,成功得到新型的锂化合物[Li2O·{Li(THF)}{(3-CHCH)NC(H)N(3-CHCH)}4](2j)、[Li{OC(N(2,6-Me-2CH)C(H)N(2,6-MeCH))}·THF](2k)以及[Li{OC(N(4-CHC-6H)C(H)N(4-CHCH))}·THF](21)。通过X-射线单晶衍射等手段对其结构进行表征,其中化合物2j为中心含有O的反冠醚化合物;化合物2k为四聚的笼状结构;化合物21为"车轮"状的六聚结构,此外,化合物2k和21均成功的将CO分子插入到预先得到的N-Li键中。第三章,主要研究了β-二亚胺锂化合物参与的小分子活化反应。采用第二章相同的方法,以不同的β-二亚胺锂化合物与小分子(O、CO和CS)反应,成功得到新型锂化合物[Li{SC(C(CHN(2,6-PrCH))CHN(CHPr-2,6))}·2THF](3c)、[(CH)NCHC(CSLi(THF))CHN(CH)CSLi(THF)](3d)以及[Li{OC(C(CHN(2,6-PrCH))CHNH((CHPr-2,6))}·6THF](3e)。通过X-射线单晶衍射等手段对其结构进行表征,其中化合物3c为含有CS2-Li+螯合结构的单锂盐化合物;化合物3d为含有CS-Li螯合结构的双锂盐;化合物3e为与化合物21类似的"车轮"状六聚结构。第四章,主要进行了有机过氧化锂化合物[LiO·{Li(THF)}{(CH)NC(H)N(CH)}](2g)、[LiO.{Li(THF)}{(4-CHCH)NC(H)N(4-CHCH)}4](2h)以及[LiO.{Li(THF)}{(3-CHCH)NC(H)N(3-CHCH)}4](2j)催化氧化苯甲醇反应尝试,以2g为主要研究对象,尝试其在氧气存在条件下,催化氧化苯甲醇至苯甲酸的反应活性,实验结果显示具有一定的催化效果,但催化效率不高(38.5%)。

关键词：小分子活化有机锂化合物插入反应合成

耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践

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化工进展 2024年第7期43卷 3613-3619页

作者：靳立军刘铮铮李扬杨赫胡浩权大连理工大学化工学院精细化工重点实验室辽宁大连116024

热解作为“工程热化学”的重要研究方向,是实现煤炭分质分级利用的重要途径。提高热解焦油或化学品产率是提升煤转化效率和经济性的关键。煤热解遵循自由基反应机理,因此稳定煤裂解产生的自由基是提高焦油产率的关键。基于煤的热解反应... 详细信息

热解作为“工程热化学”的重要研究方向,是实现煤炭分质分级利用的重要途径。提高热解焦油或化学品产率是提升煤转化效率和经济性的关键。煤热解遵循自由基反应机理,因此稳定煤裂解产生的自由基是提高焦油产率的关键。基于煤的热解反应机理及煤中H/C原子比低的特征,本文提出了通过富氢小分子气体的催化活化耦合煤热解提高焦油产率的策略,利用甲烷、乙烷等小分子气体催化活化产生的富氢活性自由基来稳定煤热解产生的自由基,达到抑制煤裂解自由基间的聚合或裂解形成半焦及气体反应的发生,实现热解焦油产率的显著提高。研究表明,甲烷经催化重整或等离子体活化后与煤热解过程耦合,可显著提高焦油产率和一定程度提升焦油品质,该过程具有普适性。甲烷活化方式、催化剂性能、煤种性质等是影响耦合效果的关键因素。同位素示踪证实了富氢小分子自由基参与煤热解焦油的形成。这种富氢小分子气体可拓展至纯甲烷、乙烷、热解煤气等。在此基础上,基于生物质、废塑料、废轮胎等有机固废具有比煤更高H/C原子比及热解过程产生富氢活性物种的特性,发展了煤与生物质、废旧塑料、废轮胎等固体有机物的共热解,发现提高升温速率、改变共热解混合模式等可强化协同作用,实现煤热解焦油产率提高及生物质、废轮胎等资源化高效利用。这种基于小分子气体催化活化耦合传统煤热解技术,为解决现有热解过程存在的焦油产率低等问题提供了重要的思路和方法,为发展先进的煤炭分质分级转化技术提供了新途径。耦合反应器的开发及用于小分子气体活化的高性能催化剂制备是未来研究的重点。

关键词：煤热解自由基焦油小分子活化甲烷

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关于反馈键理论在小分子活化中的应用的讨论

大学化学 2020年第7期35卷 88-94页

作者：黄聪聪林莉莉李苏华张利苏成勇中山大学化学学院广州510275

小分子活化是目前的热门研究领域之一。利用过渡金属和小分子间的反馈键作用,是实现对自然界中稳定存在的二氧化碳、氮气、水和氢气等小分子的活化的一种重要策略。本文从分析过渡金属的d轨道和小分子的前线轨道的相互作用入手,对这一... 详细信息

小分子活化是目前的热门研究领域之一。利用过渡金属和小分子间的反馈键作用,是实现对自然界中稳定存在的二氧化碳、氮气、水和氢气等小分子的活化的一种重要策略。本文从分析过渡金属的d轨道和小分子的前线轨道的相互作用入手,对这一策略进行解读,希望可以帮助学生更好地理解在金属有机化学课程中学习到的反馈键理论。

关键词：过渡金属有机化学反馈键理论小分子活化化学键解离能前线轨道