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对甲苯磺酰肼（TSH）的热危险性及机理研究

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对甲苯磺酰肼（TSH）的热危险性及机理研究

作者：王艳春中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

对甲苯磺酰肼(TSH)发泡剂在受热分解时,发生氧化还原反应,释放出氮气和水蒸汽,分解的残渣无毒,所制得的泡沫体气孔结构细微且均匀、无毒、无污染,一般也不变色,因而得到广泛应用。鉴于国内发生过的TSH火灾事故,造成巨大的经济损失,本文... 详细信息

对甲苯磺酰肼(TSH)发泡剂在受热分解时,发生氧化还原反应,释放出氮气和水蒸汽,分解的残渣无毒,所制得的泡沫体气孔结构细微且均匀、无毒、无污染,一般也不变色,因而得到广泛应用。鉴于国内发生过的TSH火灾事故,造成巨大的经济损失,本文选取TSH作为研究对象,采用实验和模拟的方法研究TSH的热危险性和分解机理,对提升易燃易爆危险化学品化工园区等场所的安全水平、保障人民和国家财产安全具有重要的理论与现实意义。本文利用差式扫描量热仪(DSC)和热重-红外光谱分析仪(TG-FTIR)研究了不同升温速率下纯品TSH的热分解特性和质量损失过程,并结合现实情况研究了TSH分别与水和尿素混合后的热分解特性。另外,使用Gaussian软件预测TSH的热分解路径,并与试验结果进行对比。纯TSH的实验结果表明:随着升温速率β的增大,起始反应温度T、反应速率最大处温度T、反应终止温度T和热焓ΔH逐渐升高,反应越难进行。根据最大分解热评估标准表,TSH的危险性等级为III级,潜在爆炸危险性高。计算反应得出氧平衡数值为-146,危险等级为中级。采用Kissinger法和Ozawa法测得TSH的表观活化能分别为23.193 k J/mol和24.687 k J/mol,两种方法得出的结果具有一致性。由TSH的TG-FTIR实验可得,随着温度的升高,TSH的热分解分为四个阶段。对照DSC实验可知,110～120°C左右为第一阶段,受热熔融产生的相变峰,损失大约3%～5%的质量;130～189°C左右为第二阶段,TSH受热分解产生第一个放热峰,该阶段TSH损失的质量大约37-39%左右;189～233°C左右为第三阶段,产生第二个放热峰,该阶段使TSH损失大约52%的质量;最终阶段失重7%左右。添加剂与TSH混合的实验结果表明:添加水之后,TSH热分解的起始放热温度150°C～160°C。根据最大分解热评估标准表,水与TSH混合的危险性等级为II级,潜在爆炸危险性较高。添加水之后,促进了TSH的热分解,但与纯品TSH相比,差距不是很大。放出的热量要比纯品TSH小很多,可见添加水能降低TSH的放热量,降低危险程度。添加尿素之后,TSH热分解的起始放热温度119°C～125°C。根据最大分解热评估标准表,尿素与TSH混合的危险性等级为II级,潜在爆炸危险性较高。和纯TSH的初始分解温度对比,尿素极大地降低TSH的初始分解温度,促进TSH的热分解,加剧了TSH热反应失控的危险程度。在发泡剂的使用过程中,尿素成为了最好的活化剂,并且危险等级较低。添加同等尿素,控制的升温速率越小越能降低TSH分解需要的能量,放热量为最低,提高了整个反应过程的安全性。TSH的Gaussian模拟选取密度泛函方法(DFT-B3LYP),在6-311++G(D)基组条件下通过Gauss View构建分子模型并查看模拟结果,由Gaussian软件对TSH分子进行结构优化、频率计算及能量计算,得到TSH的稳定构型及单点能等数据,单点能E为–2.4×10 k J/mol。通过键离解能的计算和对比找出其热分解断键的路径,最终预测TSH热分解的最可能路径。TSH首先断开S–N,生成N和水,对应DSC实验的第一个放热阶段;然后S=O断裂,游离基结合生成新物质,有两种途径:生成芳基二硫化物或硫化磺酸盐,这个过程对应了DSC实验的第二个放热阶段,所得产物与红外光谱也相对应。通过模拟结果计算得到TSH的理论活化能Ea’为26.6566 k J/mol,与Kissinger法和Ozawa法测得TSH的表观活化能基本一致。结合纯TSH的DSC实验结果与模拟得出的预测反应途径相对比,在实验误差范围内,实验中生成的反应放热峰与模拟得出的反应途径与反应所生成的产物形成很好的对应,预测反应途径解释了DSC实验中TSH的热分解反应。本文的研究有助于从不同角度掌握TSH的热危险性,分析得到的各种基本参数能够为控制TSH的火灾爆炸事故提供一定的参考。此外,文中建立的方法和模拟结果也可以为研究其他磺酰肼类发泡剂的热危险性提供借鉴和参考。

关键词：对甲苯磺酰肼热分解差式扫描量热仪热重-红外光谱分析仪模拟

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溶剂控制的对甲苯磺酰肼选择性偶联反应

信阳师范学院学报（自然科学版） 2018年第1期31卷 96-99页

作者：唐林杨禛豆忧陈思维肖惠锦乔鑫信阳师范学院化学化工学院河南信阳464000

通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.... 详细信息

通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.当用环己烷作溶剂时,通过加入催化剂醋酸铜以及氧化剂二叔丁基过氧化物可以有效地减少自身偶联的产物,从而选择性地得到对甲苯磺酰肼与环己烷自由基偶联产物对甲苯环己基砜.该反应提供了一种高效而绿色的含硫化合物的合成新方法.

关键词：对甲苯磺酰肼溶剂效应偶联反应自由基

对甲苯磺酰肼为氮源制备氮掺杂二氧化钛光催化剂

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中国陶瓷工业 2008年第6期15卷 1-4页

作者：朱棉霞王竹梅景德镇陶瓷学院景德镇333001

以Ti(SO4)2为前驱物,尿素为沉淀剂,对甲苯磺酰肼为掺杂剂,采用水热沉淀法结合固相反应法制得了锐钛矿相掺氮纳米TiO2粉体。采用XRD对制备的掺氮氧化钛结构进行了表征,以亚甲基蓝为模拟污染物,考察了不同煅烧温度制备的光催化剂在可见光... 详细信息

以Ti(SO4)2为前驱物,尿素为沉淀剂,对甲苯磺酰肼为掺杂剂,采用水热沉淀法结合固相反应法制得了锐钛矿相掺氮纳米TiO2粉体。采用XRD对制备的掺氮氧化钛结构进行了表征,以亚甲基蓝为模拟污染物,考察了不同煅烧温度制备的光催化剂在可见光照射下的光催化性能。结果表明,煅烧温度高于120℃时氮可掺进TiO2晶体中,且温度越高,掺氮量越高;煅烧温度为180℃时,氮掺杂TiO2粉体可见光催化活性最强,在波长不低于400nm的可见光作用下,对亚甲基蓝的4h降解率达48.5%。

关键词：对甲苯磺酰肼氮掺杂氧化钛光催化

S45-52对甲苯磺酰肼还原α，β不饱和芳香酮的烯键ZhouX等[Tetrahedron Lett，2014，55：5137]

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中国医药工业杂志 2014年第11期45卷 1096-1096页

作者：于洁

α，β不饱和芳香酮以对甲苯磺酰肼（1．1eq）为供氢体与碳酸钾在二嗯烷中110℃下搅拌24h，烯烃的双键被还原，得相应的苯乙基苯甲酮，20例收率48％～81％。

关键词：对甲苯磺酰肼芳香酮不饱和还原碳酸钾苯甲酮搅拌

改进Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑

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化工科技 2024年第2期32卷 18-21页

作者：毛学兵常丽霞朱玉芳曹广双姚伟禹城市应急指挥中心山东禹城251200 山东省思威安全生产技术中心山东济南250014 济南大学水利与环境学院山东济南250022

对Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑进行改进,以2,2-二甲氧基乙醛、对甲苯磺酰肼、氨为原料一锅法合成目标产品。优化了环合反应工艺条件,在最佳反应条件下,1H-1,2,3-三氮唑收率为92.7%,纯度为99.4%,产品质量符合市场需求。通过工艺改进,减... 详细信息

对Sakai法合成1H-1,2,3-三氮唑进行改进,以2,2-二甲氧基乙醛、对甲苯磺酰肼、氨为原料一锅法合成目标产品。优化了环合反应工艺条件,在最佳反应条件下,1H-1,2,3-三氮唑收率为92.7%,纯度为99.4%,产品质量符合市场需求。通过工艺改进,减少反应步骤,提高收率,后处理更加简单,利于工业化生产。

关键词： Sakai反应对甲苯磺酰肼 2,2-二甲氧基乙醛 1H-1,2,3-三氮唑合成

关于磺酰肼与烯烃、炔烃在不同氧化剂作用下的自由基加成反应

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关于磺酰肼与烯烃、炔烃在不同氧化剂作用下的自由基加成反应

作者：方永盛太原理工大学

学位级别：硕士

硒元素作为人体内所必须的微量矿物质元素,在人们日常生活、医疗、药物等方面都有它的应用。在有机化合物中,硒元素可以通过简单的多种方式进行引入、转化和去除,这使得硒元素的反应十分重要。其中,烯基砜硒化物是有广泛研究价值的合成... 详细信息

硒元素作为人体内所必须的微量矿物质元素,在人们日常生活、医疗、药物等方面都有它的应用。在有机化合物中,硒元素可以通过简单的多种方式进行引入、转化和去除,这使得硒元素的反应十分重要。其中,烯基砜硒化物是有广泛研究价值的合成中间体以及广泛的生物活性。尽管目前已经有许多种乙烯基硒化物的合成方法,然而,本论文介绍了一种全新且具有选择性的乙烯基砜硒化物合成方法,以及一种羰基砜化合物小分子有机物催化合成的方法。本论文首先研究了二氧化硒、磺酰肼类化合物与炔烃进行三组份反应来制备多官能团取代的烯基砜硒化物。通过对反应条件的控制来控制反应的选择性,使其在两种不同条件下生成不同结构的一种化合物作为主产物。该实验选用二氧化硒、对甲苯磺酰肼与苯乙炔的反应作为模版反应,通过单因素控制变量优化方法,考察了溶剂、反应温度、反应时间和物料配比等多种因素对该反应的影响并得出了以顺式产物4ad为主的最优反应条件为:条件A:1.0 m L的1,4-二氧六环作溶剂,温度为70℃,苯乙炔、对甲苯磺酰肼和二氧化硒的物料配比为2:2.6:2,且在该条件下两个异构体4ad和5ad的总收率可达到98%,选择性达到8:1。而反式产物5ad为主产物的最优反应条件为:条件B:1.0 m L/0.5 m L的1,4-二氧六环/水混合溶液作溶剂,温度为70℃,苯乙炔、对甲苯磺酰肼和二氧化硒的物料配比为2:2:0.5,且在该条件下两个异构体4ad和5ad总收率可达到99%,选择性达到了1:8。在两种不同的最优条件下,分别对不同烃基磺酰肼、烃基炔进行了底物广普性研究。其中烃基磺酰肼底物共17种底物、端炔共14种底物。在A条件下,获得不同顺式烯基硒产物共27种,异构体最高总收率可达98%,选择性达到20:1。在B条件下,获得不同反式烯基硒产物共20种,异构体最高总收率可达到99%,选择达到1:20。分子内炔烃共4种,在A条件下均能获得顺式烯基硒产物,最高收率达到80%,选择性均达到1:20。在B条件下仅能获得中间体,无法进一步反应获得对应烯基硒产物。随后通过控制实验,捕获反应中间体,提出一种可能的反应机理并且进行论述。接下来,对现有羰基砜化合物的合成方法进行了考察。本论文以对甲苯磺酰肼与苯乙烯为反应模板。在自由基引发剂的诱导下反应,利用空中氧气,氧化双官能化生成羰基砜化合物。通过单因素控制变量法对反应条件进行了筛选。分别对促进剂、溶剂、反应温度和物料配比等因素等进行了考察并得到最优条件:0.05 mmol的1,3,5-间甲基三嗪烷作促进剂,1.5 m L的1,4-二氧六环作溶剂,温度为70℃,物料配比为1:0.5,在该反应条件下收率达到92%。在最优条件下进行底物广普性研究,其中烯烃12种、芳香磺酰肼14种,共获得19种羰基砜。随后通过控制实验,捕获反应中间体,提出一种可能的反应机理并且进行论述。

关键词：对甲苯磺酰肼烯烃炔烃烯基硒化物羰基砜

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聚乙二醇中合成对甲苯磺酰腙衍生物的研究

当代化工 2019年第5期48卷 906-909页

作者：高红秦君周天睿丁思宇周明芳范俊阳陈钢应安国台州学院医药化工学院浙江台州318000 台州学院应用化学研究所浙江台州318000

探讨了对甲苯磺酰肼与某种含苯环的酮醛类化合物,以无毒且可回收利用的聚乙二醇取代污染性较大的甲醇为溶剂发生反应,用于合成对甲苯磺酰腙衍生物,以及在不同温度时该反应的反应情况和绿色溶剂的重复使用效果。研究结果表明:该反应在70... 详细信息

探讨了对甲苯磺酰肼与某种含苯环的酮醛类化合物,以无毒且可回收利用的聚乙二醇取代污染性较大的甲醇为溶剂发生反应,用于合成对甲苯磺酰腙衍生物,以及在不同温度时该反应的反应情况和绿色溶剂的重复使用效果。研究结果表明:该反应在70℃下在聚乙二醇中进行,合成对甲苯磺酰腙衍生物,与用甲醇做溶剂相比,在反应时间上并无太大差异,且由于聚乙二醇的无毒以及可回收性,使得该反应更加绿色环保且节约成本。此外,在70℃的反应温度下,该反应显然更高效,且溶剂重复使用4次效果变化不大。

关键词：对甲苯磺酰肼酮醛类化合物聚乙二醇绿色环保

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槲皮素衍生物的8位对甲苯基硫醚化反应研究

天津科技大学学报 2017年第5期32卷 23-27页

作者：邓志杰李明高杏芦逵天津科技大学生物工程学院天津300457

槲皮素属于黄酮类化合物,具有广泛的生理活性.硫代黄酮类化合物有良好的生物活性,然而目前仅有两种碳–硫取代黄酮类化合物的合成方法.近年来发现,磺酰肼由于其容易制备、无味、较稳定等优点而成为一种新颖的环境友好的硫醚化试剂.本文... 详细信息

槲皮素属于黄酮类化合物,具有广泛的生理活性.硫代黄酮类化合物有良好的生物活性,然而目前仅有两种碳–硫取代黄酮类化合物的合成方法.近年来发现,磺酰肼由于其容易制备、无味、较稳定等优点而成为一种新颖的环境友好的硫醚化试剂.本文以对甲苯磺酰肼为硫化试剂,通过调节槲皮素上烷基保护基的种类和个数实现槲皮素8位区域选择性对甲苯基硫醚化,并探讨了不同保护基对反应产率的影响.

关键词：槲皮素对甲苯磺酰肼碳–硫键形成保护基

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1,3-二芳基-1-丙酮类化合物的合成

合成化学 2018年第4期26卷 245-249页

作者：赵岩岩李惠静武芹席邓凯吴彦超哈尔滨工业大学海洋科学与技术学院山东威海264209

以取代苯乙酮和取代芳香醛为原料,制得一系列1,3-二芳基-1-氧代丙烯类化合物(1a^1j);1a^1j和对甲苯磺酰肼(2)经还原反应合成了10个1,3-二苯基-1-丙酮类化合物(3a^3j,3h为新化合物),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,IR和HR-MS(ESI)确证。研... 详细信息

以取代苯乙酮和取代芳香醛为原料,制得一系列1,3-二芳基-1-氧代丙烯类化合物(1a^1j);1a^1j和对甲苯磺酰肼(2)经还原反应合成了10个1,3-二苯基-1-丙酮类化合物(3a^3j,3h为新化合物),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,IR和HR-MS(ESI)确证。研究了碱、溶剂、温度和投料比γ[n(1 a)/n(2)/n(碱)]对3 a产率的影响。结果表明:γ=1/2/2,磷酸钾为碱,乙醇为溶剂,于80℃反应4 h,3a产率最高(80%)。

关键词： 1,3-二芳基-1-氧代丙烯还原反应对甲苯磺酰肼合成 1,3-二芳基-1-丙酮