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用于对甲基异丙苯选择性催化氧化的离子液体的合成与性能研究

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用于对甲基异丙苯选择性催化氧化的离子液体的合成与性能研究

作者：卓玉敏北京化工大学

学位级别：硕士

对甲基异丙苯（IPT）选择性氧化制备过氧化氢甲基异丙苯（CyHP）是生产对甲酚的重要过程,传统氢氧化钠为催化剂的工艺过程存在氧化速率低和副产物多的缺点。为此,本文系统考察了离子液体（ILs）合成、性能调控和应用条件等对IPT氧化过... 详细信息

对甲基异丙苯（IPT）选择性氧化制备过氧化氢甲基异丙苯（CyHP）是生产对甲酚的重要过程,传统氢氧化钠为催化剂的工艺过程存在氧化速率低和副产物多的缺点。为此,本文系统考察了离子液体（ILs）合成、性能调控和应用条件等对IPT氧化过程的影响,以期达到提高氧化速率和目标产物选择性的目的。结合IPT多途径氧化产物复杂特性,通过比较标样保留时间和树脂分解方式,确定了氧化液中的主要物质,建立了高效液相色谱和碘量法相结合的IPT氧化产物定量分析方法,奠定了后续工作分析基础。合成了用于IPT氧化的14种不同组成和结构的ILs。评价结果表明:（1）阴离子组成对IPT转化率有较大的影响,咪唑类ILs中,Cl-、Br-和OH-阴离子对应的IPT转化率由大到小的顺序为Bmim Cl>Bmim Br>Bmim OH;吡啶类ILs也呈现相同规律。（2）阳离子组成对IPT氧化速率的影响比阴离子更明显。不同阳离子类型ILs达到相同转化率所需时间由多到少顺序为:乙胺类>季铵类>吡咯类>吡啶类>咪唑类,这与环状芳香性ILs在IPT中的溶解度相关。（3）1,2,3-三取代和1,3-二取代的咪唑类ILs对比发现,C（2）位置上的氢被取代的ILs具有更高的CyHP选择性,而极性大的1,3-二取代的ILs反应速率更快。（4）所合成的14种ILs中,Bmim Cl具有更快的IPT氧化速率和更高的CyHP选择性。以Bmim Cl为模型催化剂,采用单因素和响应面法相结合的方式,考察了工艺条件对IPT氧化过程的影响,优化确定的最佳工艺条件为:反应温度115℃,反应时间10 h,Bmim Cl用量500 ppm。在此条件下,IPT转化率和CyHP选择性分别为17.81%和87.38%。同等条件下、NaOH催化的IPT转化率和CyHP选择性则分别为13.16%和89.81%,因此,Bmim Cl具有比传统NaOH法更好的IPT催化氧化性能。

关键词：对甲基异丙苯离子液体选择氧化响应面优化工艺条件

对位取代金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的初步研究

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中南民族大学学报（自然科学版） 2015年第1期34卷 27-32页

作者：吴腊梅唐艳柳孙志成佘远斌中南民族大学化学与材料科学学院武汉430074 北京印刷学院印刷与包装工程学院北京102600 浙江工业大学化学工程学院杭州310014

用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%-52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子（铁、钴、锰）及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物（金属化收率为90%-98%）,并用红外光谱、紫外-可见光谱及... 详细信息

用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%-52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子（铁、钴、锰）及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物（金属化收率为90%-98%）,并用红外光谱、紫外-可见光谱及核磁氢谱对所合成的卟啉化合物进行了结构表征.首次研究了金属卟啉催化分子氧在无溶剂绿色条件下氧化对甲基异丙苯.结果表明：对甲氧基四苯基卟啉和对氯四苯基卟啉的两价钴配合物的催化氧化活性较强.

关键词：合成表征催化氧化对甲基异丙苯

金属卟啉催化氧气选择氧化对甲基异丙苯绿色合成对甲基苯乙酮

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化学试剂 2016年第2期38卷 97-101页

作者：唐艳柳蔡烨吴腊梅佘远斌中南民族大学化学与材料学院湖北武汉430074 浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014

以对甲基异丙苯为原料、无溶剂条件下,选取不同环外取代基和中心金属离子的金属卟啉作为催化剂,氧气为氧源,绿色氧化对甲基异丙苯合成对甲基苯乙酮。探讨了不同种类催化剂的催化活性、不同浓度的催化剂、反应温度和氧气压力对目标化合... 详细信息

以对甲基异丙苯为原料、无溶剂条件下,选取不同环外取代基和中心金属离子的金属卟啉作为催化剂,氧气为氧源,绿色氧化对甲基异丙苯合成对甲基苯乙酮。探讨了不同种类催化剂的催化活性、不同浓度的催化剂、反应温度和氧气压力对目标化合物的选择性和收率的影响。实验显示,在T(p-OCH_3)PPCo Cl作为催化剂、反应温度为110℃、压力为2.0 MPa时,对甲基异丙苯的转化率为43.4%,对甲基苯乙酮的选择性高达47.4%,收率为20.7%。

关键词：金属卟啉催化氧化对甲基异丙苯对甲基苯乙酮

金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的研究

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金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的研究

作者：唐艳柳中南民族大学

学位级别：硕士

4-甲基苯乙酮、2-(4-甲基苯基)-2-丙醇、4-异丙基苯甲酸和4-异丙基苯甲醛等均为一类重要精细化工中间体,在香精香料、医药中间体行业被广泛应用。本论文前言部分先简述以上化合物的结构、应用及常用合成方法,并讨论几种不同方法存在的... 详细信息

4-甲基苯乙酮、2-(4-甲基苯基)-2-丙醇、4-异丙基苯甲酸和4-异丙基苯甲醛等均为一类重要精细化工中间体,在香精香料、医药中间体行业被广泛应用。本论文前言部分先简述以上化合物的结构、应用及常用合成方法,并讨论几种不同方法存在的优点和缺点。其次介绍卟啉类催化剂的催化应用,以及金属卟啉在催化氧化烷基苯中的应用。第二部分,合成4种不同取代基(p-OCH3、p-Cl、p-NO2和p-H)的卟啉配体,分别与以Fe、Co、Mn三种金属离子配位形成系列金属卟啉。以合成的金属卟啉作为催化剂,对甲基异丙苯作为底物,在无溶剂条件下,探索催化剂种类、催化剂用量、反应温度、氧气压力和反应时间等因素对对甲基异丙苯氧化反应的影响。第三部分,采取GC添加标准样品方法进行定性分析;通过柱层析方法将反应混合液分离提纯,再通过核磁氢谱、碳谱、红外光谱等手段表征确认纯化产物结构。研究发现氧化产物有:4-异丙烯基甲苯(化合物1),4-甲基苯乙酮(化合物2),2-(4-甲基苯基)-丙-2-醇(化合物3),异丙苯过氧化物(化合物4),4-异丙基苯甲酸(化合物5),4-异丙基苯甲醛(化合物6),4-异丙基苯甲醇(化合物7)。此外,本论文根据GC监测的反应结果,对反应历程进行了进一步的研究。第四部分,经过初步的催化氧化研究发现Co卟啉的催化活性是最好的,在进行催化剂筛选时发现T(p-OCH3)PPCoCl和T(p-Cl)PPCoCl催化效果较好。实验结果表明,在无溶剂条件下,T(p-OCH3)PPCoCl对对甲基异丙苯进行催化氧化时,所需催化剂适宜浓度为0.3 mmol/L,氧气压力2.0 MPa,对甲基异丙苯0.06 mol,在反应温度90℃时,化合物3的选择性为40.5%,化合物4选择性为24.6%;在110℃时,化合物2的选择性为47.6%,化合物1的选择性达到25.4%。本论文首次采用无溶剂催化氧化对甲基异丙苯,通过控制反应条件可以有效合成所需的芳酮、芳醇及过氧化合物。与常规方法相比,所用合成方法催化剂用量极少,无需分离,绿色环保,减少成本,大大降低污染。

关键词：金属卟啉催化氧化对甲基异丙苯 4-甲基苯乙酮

催化氧化甲基异丙苯离子液体的合成及其性能研究

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催化氧化甲基异丙苯离子液体的合成及其性能研究

作者：许炜尧北京化工大学

学位级别：硕士

甲酚是重要的化工中间体,可应用于医药、农药等领域,甲基异丙苯法是生产甲酚的可选技术之一。该法采用氢氧化钠为催化剂,甲基异丙苯首先催化氧化为异丙基甲苯氢过氧化物,再在酸性条件下分解为甲酚和丙酮。尽管该工艺具有原子经济性好和... 详细信息

甲酚是重要的化工中间体,可应用于医药、农药等领域,甲基异丙苯法是生产甲酚的可选技术之一。该法采用氢氧化钠为催化剂,甲基异丙苯首先催化氧化为异丙基甲苯氢过氧化物,再在酸性条件下分解为甲酚和丙酮。尽管该工艺具有原子经济性好和污染小等的优点,但由于氧化过程速率低,限制了其工业应用,寻找能够有效提高甲基异丙苯氧化速率的绿色催化剂就成为了甲酚合成的关键问题。本文针对甲基异丙苯氧化速率提高问题,开展了离子液体合成及其催化下的甲基异丙苯氧化过程研究,以期为工业化应用提供基础参考。论文首先对甲基异丙苯自氧化过程特性进行了较为系统的考察,结果发现,低温下甲基异丙苯自氧化反应几乎不发生,当温度升高至90-120℃时,自氧化速率明显加快,目标产物异丙基甲苯氢过氧化物（简称目标产物）的选择性也相对较高。但当甲基异丙苯转化率超过15%后,目标产物的选择性下降、醇类等副产物增加。自氧化反应过程中,甲基异丙苯上的甲基也会被氧化生成副产物。b3lyp/6-31+g（d,p）方法和基组水平下的量子化学计算结果表明,甲基和异丙基发生氧化反应所需跨越的能垒接近,因此,理论上两者均可发生氧化反应,这与实验观察现象相一致。设计合成了[TEA]Br、[bmim]OH和[b Py]Br等11种离子液体,所进行的离子液体催化下、甲基异丙苯氧化过程评价结果表明,[TEA]Br和[b Py]Br等极性小的离子液体具有更高的目标产物选择性;[bmim]Br和[bmim]OH等亲水性离子液体表现出更好的催化氧化活性。离子液体阳离子性能对比发现,咪唑类阳离子和季铵类阳离子具有更高的甲基异丙苯氧化催化活性,而吡咯类阳离子和吡啶类阳离子则具有更好的甲基异丙苯氧化目标产物选择性。离子液体阴离子性能对比发现,带有OH和Br结构的离子液体表现出更好的催化活性。在所合成的11种离子液体中,[TEA]Br和[bmim]OH表现出了更好的综合催化性能,达到15%的甲基异丙苯转化率,两者所需反应时间分别为4 h和2 h,目标产物选择性则分别达到53%和45%。离子液体催化下的甲基异丙苯氧化工艺条件研究发现,[TEA]Br和[bmim]OH催化氧化具有基本相似的规律,相对最佳工艺条件为:25 g对甲基异丙苯、500 ppm催化剂、0.75 g引发剂、80 m L/min空气流量和搅拌转速600 r/min。[TEA]Br对应的最佳反应温度和反应时间分别为120℃和4 h,该条件下的甲基异丙苯转化率为17%,目标产物选择性为53%;[bmim]OH对应的最佳反应温度和反应时间分别为110℃和6 h,此时甲基异丙苯转化率为16%,目标产物选择性为52%。与氢氧化钠相比,采用[bmim]OH和[TEA]Br进行催化氧化时,可以大幅度加快氧化反应速率,提高产物收率。

关键词：对甲基异丙苯异丙基甲苯氢过氧化物离子液体氧化工艺条件