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富锂锰基氧化物的制备及电化学性能研究

富锂锰基氧化物的制备及电化学性能研究

作者：杨超凡绍兴文理学院

学位级别：硕士

富锂锰基氧化物xLiMnO·(1-x)LiMO(M=Co,Ni和Mn等)因比容量高(>250 mAh·g)、价格低廉、和环境友好等特点,成为提高锂离子电池高能量密度的关键。然而,该材料具有在诸多问题:首次充放电效率低;充放电过程中的相变化造成材料的晶格扭曲;... 详细信息

富锂锰基氧化物xLiMnO·(1-x)LiMO(M=Co,Ni和Mn等)因比容量高(>250 mAh·g)、价格低廉、和环境友好等特点,成为提高锂离子电池高能量密度的关键。然而,该材料具有在诸多问题:首次充放电效率低;充放电过程中的相变化造成材料的晶格扭曲;高电位下电解液分解;以及电子导电率低等。这导致材料较差的倍率性能与循环稳定性,也制约了材料的产业化应用。本论文研究从形貌、晶格和界面等方面对富锂锰基氧化物进行修饰,研究其对材料电化学性能的影响:一、采用阳离子Na掺杂替代LiMnNiCoO中的部分Li,形成LiNa MnNiCoO(x=0,0.05,0.10和0.20)。研究发现Na的掺入可以预活化LiMnNiCoO,材料晶体结构中出现尖晶石相,且随着Na掺杂量从x=0增加到x=0.20,尖晶石相也越来越明显,材料首的次库伦效率也从76%提高到了94%。同时,随着Na掺杂量的从x=0.05到x=0.20,Li嵌脱通道的层间距渐渐变大,Li在层间的扩散系数得到提高,因而材料的倍率性能得以改善,在500 mA·g时,未掺杂Na材料的放电比容量是54 mAh·g,而LiNa MnNiCoO(x=0.1)的放电比容量达到128 mAh·g。此外,掺杂Na还能阻止充放电过程中过渡金属离子迁入锂位,抑制晶体结构畸变,从而改善循环稳定性。二、基于软硬酸碱理论,采用软硬碱度不同的F-、Cl-、Br-和I-对富锂锰基氧化物进行协同掺杂,替代晶格中的部分O-,分别制得FCl、FBr和FI协同掺杂的LiMnNiCoO材料。阴离子掺杂材料的首次库伦效率都有不同程度的提高,首次库伦效率从LiMnNiCoO的73.4%提高到了FCl协同掺杂LiMnNiCoO的81.5%,这应归于掺杂阴离子替代了部分O-导致电化学活化过程中氧的析出减少。由于F-具有比O-对过渡金属离子更强的相互作用,一定程度上抑制了材料在充放电过程中的相转变,改善了富锂锰基材料的电压降问题,同时还使得过渡金属离子向锂位迁移可能性变小,循环性能变好。三、从控制LiMnNiCoO与电解液直接接触界面的角度,采用钒氧化物对LiMnNiCoO材料表面进行修饰。研究发现钒氧化物可以预活化富锂锰基氧化物,与材料中Li发生作用形成Li)3VO)4。Li)3VO)4的形成不仅可以减少首次充电过程中的不可逆脱锂量,而且LiVO还能在放电过程中产生额外的放电容量,致使钒氧化物包覆的材料具有103.1%的首次充放电效率。此外,包覆层降低了富锂锰基氧化物与电解液的副反应,从而可以减轻电解液对材料的腐蚀,使材料的循环稳定性得到提高。四、采用棉花纤维作为牺牲性反应载体,制得了由纳米粒子构筑成的LiMnNiCoO多孔纤维。材料在25 mA·g(0.1 C)时的放电比容量是250.3 mAh·g,在1250 mA·g(5 C)下的循环100圈后的比容量为110.3 mAh·g。材料好的充放电性能归于纤维中的孔道使材料拥有大的表面去充分浸润电解液,以及构筑粒子的纳米粒径赋予Li短的迁移路径。

关键词：富锂锰基氧化物形貌修饰体相掺杂表面修饰电化学性能

富锂锰基氧化物正极材料的制备及电化学性能研究

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富锂锰基氧化物正极材料的制备及电化学性能研究

作者：贾娜尔·努尔苏力坦新疆师范大学

学位级别：硕士

富锂正极材料具有容量高,结构稳定,造价低廉,污染小等特点,近年来受到广泛的关注。但该材料首次放电过程中嵌入的锂离子远少于充电过程,从而产生首周不可逆容量损失。因此,本论文利用元素掺杂的方法来改善富锂锰基氧化物正极材料的电化... 详细信息

富锂正极材料具有容量高,结构稳定,造价低廉,污染小等特点,近年来受到广泛的关注。但该材料首次放电过程中嵌入的锂离子远少于充电过程,从而产生首周不可逆容量损失。因此,本论文利用元素掺杂的方法来改善富锂锰基氧化物正极材料的电化学性能。采用XRD、SEM、TEM等技术对合成产物的结构及形貌进行分析,并采用充放电、循环伏安、交流阻抗等技术测试了材料的电化学性能。分别采用混合溶剂热法制备Li Mn O2、微波固相法制备Li Mn2O4、溶胶凝胶法制备Li2Mn O3正极材料。对材料进行物相表征及电化学性能测试得出:混合溶剂热法制备Li Mn O2材料,180℃煅烧12h第一周充电容量164 m Ah·g-1,第五十周充电容量80.9 m Ah·g-1,在电化学循环过程中,O-Li Mn O2转变为立方尖晶石结构Li Mn2O4,材料结构改变而导致容量衰减。采用微波法制备Li Mn2O4材料,微波功率460W,15min第一周充电容量122.3 m Ah·g-1,第五十周充电容量83 m Ah·g-1。材料倍率性能测试结果表明微波法制备Li Mn2O4材料具有良好的倍率性能。采用溶胶-凝胶法制备Li2Mn O3材料,700℃煅烧12h,0.2C第一周充电容量高达221.6 m Ah·g-1。循环50周后,容量保持在178.9 m Ah·g-1。循环寿命测试结果表明材料具有良好的循环稳定性。研究Li-Mn-O材料电化学性能为后续富锂锰基正极材料的探究奠定了实验基础。采用高温固相法合成新型锰镍钴三元材料,从中筛选出性能较好三者,分别为:Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li Mn1/2Ni1/4Co1/4O2、Li Mn1/2Ni3/10Co1/5O2。考察了反应温度对样品电化学性能的影响,当750℃煅烧12h,三种材料首周充电容量分别167.1 m Ah·g-1,102.3 m Ah·g-1,133.6m Ah·g-1。由此得出Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2材料电化学性能最优。采用高温固相法合成分别合成了Li2Mn O3·Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li2Mn O3·Li Mn1/2Ni1/4Co1/4O2、Li2Mn O3·Li Mn1/2Ni3/10Co1/5O2三种富锂锰基氧化物。对比三种富锂锰基氧化物材料电化学性能可知,Li2Mn O3·Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2材料电化学性能最优,900℃煅烧12h首周放电容量高达286.9m Ah·g-1。虽然该材料具有较高的放电容量,但存在首周不可逆性。本论文采用高温固相法制备了不同摩尔比Al3+掺杂Li2Mn1-x O3·Li Mn1/3Ni1/3Co1/3 Alx O2(x=0.01,0.03,0.05)材料。考察了掺杂量对材料电化学性能的影响。Al3+掺杂量为0.03,合成的样品具有最好的电化学性能,材料首周不可逆性得到了改善。

关键词：锂离子电池富锂锰基氧化物电化学性能

锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备及其性能

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材料科学与工程学报 2019年第6期37卷 884-888,927页

作者：李艳萍闫东伟周少雄况春江钢铁研究总院北京100081 安泰科技股份有限公司研发中心北京100081

本研究以硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸钠为原料,通过化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2。对正极材料进行了包括电化学性能表征等测试其结构和形貌表征,研... 详细信息

本研究以硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸钠为原料,通过化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2。对正极材料进行了包括电化学性能表征等测试其结构和形貌表征,研究结果表明采用此方法制备的富锂锰基层状复合氧化物正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2为空心结构,产物结晶性良好,粒径分布均匀,形貌规则,电化学活性高。在20mA/g下首次放电比容量为275.8mAh/g,在200mA/g下放电比容量为210mAh/g,40mA/g循环100次容量保持率高达91.8%。

关键词：锂离子电池正极材料富锂锰基氧化物微波水热合成 Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2微米球

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富锂锰基正极材料的改性及储锂性能

富锂锰基正极材料的改性及储锂性能

作者：邱天培绍兴文理学院

学位级别：硕士

富锂锰基层状氧化物[x LiMnO·(1-x)Li MO(M=Ni、Co、Mn,0富锂锰基层状氧化物(LMRO)存在首次库伦效率低、倍率性能差、循环稳定性不佳等缺陷,限制其商业化应用。... 详细信息

富锂锰基层状氧化物[x LiMnO·(1-x)Li MO(M=Ni、Co、Mn,0富锂锰基层状氧化物(LMRO)存在首次库伦效率低、倍率性能差、循环稳定性不佳等缺陷,限制其商业化应用。本论文通过表面处理和表面包覆对富锂锰基氧化物进行修饰,研究其对材料电化学性能的影响:一、采用NHF对LiMnCoNiO材料进行表面处理。利用热处理过程中NHF分解产生的HF对LMRO材料进行气相预处理,使HF与LiMnO发生质子交换即预活化,从而有效抑制首次充电过程中晶格氧不可逆脱出,减少不可逆脱锂量。经过NHF处理后,材料首次库伦效率由82.6%提升至94.5%。同时由于晶格氧不可逆脱出量减少,以及脱锂后的LiMnO在热处理过程中形成尖晶石层隔绝电解液,因此结构稳定性增加。处理后的材料表现出较好的循环稳定性,在0.1 C倍率下循环50圈后容量保持率为82.8%。二、通过NHHPO对LiMnCoNiO材料进行表面处理。利用分解产生的HPO将材料预活化,同时在材料表面生成由锂离子导体LiPO与尖晶石锰酸锂共同组成的修饰层。预活化可有效抑制首次充电过程中晶格氧不可逆损失,提升首次库伦效率。同时尖晶石锰酸锂具有3D锂离子通道、LiPO具有良好的锂离子导电率,这有助于提升锂离子在材料中的迁移速率,从而改善倍率性能。表面处理后的材料首次库伦效率由82.6%提升至90.2%,在5 C下的倍率性能由60.2 m Ah g提升至99.2 m Ah g。三、利用具有高锂离子电导率的聚离子液体(PILs)对LiMnCoNiO材料进行表面包覆。其中LMRO@PILs2%材料在0.1 C倍率下循环50圈后容量保持率为79.6%,并且在5 C倍率下仍能保持106.2 m Ah g的放电比容量。电化学性能改善的原因主要是包覆层能阻断电解液与富锂材料的直接接触,有利材料结构稳定,此外,聚离子液体允许离子在分子链上快速传输也有助于减小Li在包覆层中的传输阻抗,这些都有利于循环稳定性和倍率性能改善。

关键词：富锂锰基氧化物表面处理表面包覆锂离子电池

富锂锰基正极材料的改性和不同温度电化学性能研究

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富锂锰基正极材料的改性和不同温度电化学性能研究

作者：甄旭扬哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

富锂锰基正极材料有储量丰富、自身循环性能好、应用研发成本低等特点,应用前景广阔。目前的相关研究主要集中在高品质正极材料的微结构调控及室温电化学性能测试与评估,但对富锂锰基正极材料的微观结构和材料自身电化学方面的性能对温... 详细信息

富锂锰基正极材料有储量丰富、自身循环性能好、应用研发成本低等特点,应用前景广阔。目前的相关研究主要集中在高品质正极材料的微结构调控及室温电化学性能测试与评估,但对富锂锰基正极材料的微观结构和材料自身电化学方面的性能对温度的依赖性尚缺乏深入研究。本文采用化学共沉淀法制得过渡金属盐作为前驱体,通过高温煅烧合成的方法将前驱体与碳酸锂混合制备富锂锰基氧化物材料,并分别对其进行Zr和Ti离子掺杂改性与AlPO包覆改性研究。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、激光拉曼谱(Raman)和X射线光电子谱(XPS)对所制备材料进行微观结构、成分与形貌分析,通过蓝电电池测试系统和电化学工作站对不同温度下材料的循环性能和充放电比容量进行测试。本文用化学共沉淀法制备富锂锰基正极材料,将过渡金属盐按比例合成前驱体,与碳酸锂混合后经过煅烧(先在500下保温5h,然后在900下保温12h)处理,得到所需要的正极材料,电化学测试表明其室温比容量为163mAh/g,在45下的比容量为202mAh/g,而在-25下比容量降为37mAh/g。用0.2mol/L的稀硝酸溶液对材料表面进行酸处理,发现经过酸处理后类尖晶石相随着酸腐蚀时间逐渐增多。将酸处理2h后的富锂锰基氧化物粉末进行电化学测试,发现在室温下其比容量值为210mAh/g,但在不同温度条件下测试比容量下降,在45C和-25下比容量分别为169mAh/g和6mAh/g。将ZrO和TiO分别与前驱体和碳酸锂粉末混合,煅烧后分别得到Zr或Ti离子掺杂改性富锂锰基氧化物材料。当Zr掺杂量x=0.025时,电池在室温下的首次库伦效率为68.59%,比未掺杂材料的首次库伦效率数值(41.67%)大;在不同测试温度条件下,Zr掺杂富锂锰基氧化物材料的电化学性能都比未掺杂材料的电化学性能好,说明掺杂Zr元素对其电化学性能的提升有很好的促进作用,特别是Zr掺杂量x=0.025。在不同温度(–25C、0C、25C和45)条件下,LiZrNiCoMnO富锂锰基氧化物材料的最高放电比容量分别对应为70mAh/g、103mAh/g、168mAh/g和227mAh/g。当Ti掺杂量x=0.075时,材料在室温下的首次库伦效率为62.99%,温度对首次库伦效率的影响不明显,且在不同温度下Ti掺杂对放电比容量的提升作用不明显。采用水热法用AlPO对LiZrNiCoMnO进行包覆改性处理,AlPO的包覆量(2wt.%、5wt.%、7wt.%和10wt.%)增加,粉体材料出现了一定的团聚情况,粉体材料的类尖晶石相含量呈现先降低后上升的趋势;与未包覆处理的LiZrNiCoMnO材料对比,在室温下AlPO包覆处理后材料的首次库伦效率明显提高,从68.59%增加至83.22%。但在不同温度(–25、0C、25C和45C)条件下测试充放电,发现AlPO包覆的材料在45和–25下比容量出现下降。

关键词：富锂锰基氧化物化学共沉淀掺杂改性电化学性能温度依赖性

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富锂锰基正极材料的制备与电化学性能研究

富锂锰基正极材料的制备与电化学性能研究

作者：房婷婷桂林电子科技大学

学位级别：硕士

锂离子二次电池作为新型、环保的电能存储装置,因为具有高能量密度、宽放电平台而被广泛应用在小型便捷电子产品和电动汽车上。正极材料是限制锂离子电池应用的关键因素之一,目前商业化的正极材料Li Co O由于成本高和比容量低等制约因... 详细信息

锂离子二次电池作为新型、环保的电能存储装置,因为具有高能量密度、宽放电平台而被广泛应用在小型便捷电子产品和电动汽车上。正极材料是限制锂离子电池应用的关键因素之一,目前商业化的正极材料Li Co O由于成本高和比容量低等制约因素已无法满足实际需求。本文从合成方法及材料改性两方面着手对富锂锰基正极材料LiMnNiO进行研究,探索材料形貌结构对电化学性能影响,得到如下研究结果:(1)采用超声波辅助化学还原法合成正极材料前驱体,在850℃热处理12 h,制备出高纯度、无杂质相的层状二元富锂锰基正极材料LiMnNiO。实验结果表明,LiMnNiO展现出由不规则类似块状的初级颗粒组成的蓬松结构,这种结构有利于电解液与电极材料充分接触,促进材料拥有良好的电化学性能:在0.2 C(40 m A/g)电流密度下,首次充放电分别为337.5和236.9 m A·h/g,经过100个循环周期后,放电比容量保持在210 m A·h/g,放电平台电压每个循环平均衰减0.0043V;在0.5 C和2 C电流密度下,循环100圈后放电容量分别保持在190和150 m A·h/g;经过15圈大电流密度下的倍率性能测试后,电流密度重新回到0.1 C,放电容量恢复到260 m A·h/g。(2)采用熔融浸渍法对正极材料LiMnNiO进行钠掺杂改性,研究了钠掺杂量对材料的形貌结构及电化学性能的影响。通过表征分析,掺杂后的材料形貌没有明显改变,没有产生新相,晶体结构没有发生变化;但掺杂后的晶胞参数a和c均发生膨胀,有利于锂离子迁移,c/a比值均大于4.9,形成高度有序的层状结构,使得材料具有良好的电化学性能:在0.1 C电流密度下,第一周循环的充放电比容量分别为340.2和249.0 m A·h/g,在0.5 C电流密度下循环100周后的放电比容量保持在220 m A·h/g。此外,钠掺杂还明显抑制了循环中的放电平台电压衰减。(3)采用高温炉燃烧法对富锂锰基正极材料LiMnNiO进行Ce掺杂改性。经过500℃高温燃烧30 min,制备出规则的紧密连接的六边形片状样品。实验结果显示,当掺杂Ce量x=0.01时,材料具有最佳的电化学性能:在0.1 C时的首圈充放电的比容量分别为348.8和275.3 m A·h/g,首圈库伦效率为78.9%;0.2 C电流密度下循环50周后,放电比容量保持在231.4 m A·h/g。

关键词：锂离子电池正极材料富锂锰基氧化物掺杂改性电化学性能

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锂离子电池富锂锰基正极材料的制备与研究

锂离子电池富锂锰基正极材料的制备与研究

作者：张凯湖南农业大学

学位级别：硕士

近年来,锂离子电池由于具有循环寿命长和工作电压较高等特点迅速在各类化学电源中脱颖而出,并且迅速占领电化学储能设备市场。但是目前的锂离子电池正极材料已经不再能够满足大规模储能设备和电动汽车对于高容量低成本的要求,因此亟需... 详细信息

近年来,锂离子电池由于具有循环寿命长和工作电压较高等特点迅速在各类化学电源中脱颖而出,并且迅速占领电化学储能设备市场。但是目前的锂离子电池正极材料已经不再能够满足大规模储能设备和电动汽车对于高容量低成本的要求,因此亟需寻找新一代成熟的正极材料。目前,因为富锂锰基正极材料具有较高的可逆容量受到了大家广泛关注,其中xLiMnO·(1-x)LiMO(M=Ni,Co,Mn等)固溶体复合材料在保留了单一过渡金属离子优点的同时,还克服了它们在电化学循环时产生的不良影响,有望成为下一代商业化锂离子电池正极材料。本论文从微观结构出发,探索了在LiMnO中掺杂不同比例的过渡金属离子,并对其形貌,结构和电化学性能进行了研究,主要工作如下:(1)采用简单的原位模板牺牲方法合成空心球结构的xLiMnO·(1-x)LiNiO(x=0.3-0.7)。在20°～23°之间出现的超晶格峰表明成功合成了单斜晶LiMnO类化合物,证明Li离子在过渡金属层中的有序排列。其中LiMnO/LiNiO的比例为0.6/0.4时是合成富锂锰基正极材料的最佳比例。在最初的几个循环活化后,0.6LiMnO·0.4LiNiO的放电容量明显增加,并保持在～210 mAh·g。实验结果证明,如果xLiMnO·(1-x)LiNiO(x=0.3-0.7)中的Ni含量太高,会在初始循环中占据Li离子位点导致不可逆容量产生。相反,如果Ni含量过低则Ni/Ni氧化成Ni不能提供充足的可逆容量,并且LiMnO不能有效活化。因此,在LiMnO中掺杂适当含量的Ni离子不仅有利于电化学活化,提供足够的可逆容量;同时可以减少过渡金属离子的重排以避免层状结构的破坏,稳定有序的层状结构;(2)在富锂锰基层状氧化物中同时掺杂Ni元素和Co元素制备了xLiMnO·(1-x)LiNiCoO(x=0.3-0.7)。通过比较,当x=0.6时合成的0.6LiMnO·0.4LiNiCoO正极材料具有最佳的电化学性能,经过70圈的循环后放电容量从最初的190 mAh·g降低到176 mAh·g,容量保留率为92.6%。其中Ni是主要的电化学活性元素在充放电过程中是容量的主要来源;Mn元素对于晶格结构稳定性和热稳定性具有积极影响,而Co元素在降低电化学极化影响和提高倍率性能方面起到不可替代的作用;(3)在0.6LiMnO·0.4LiNiCoO(Li[NiMnCo]O)中掺杂微量的Na并对其电化学性能进行研究。从XRD分析可以得出,LiNa[NiMnCo]O(x=0,0.2,0.3,0.4)均基于具有单斜结构(C2/m空间群)的六方α-NaFeO层状化合物(R-3m空间群);掺杂Na后衍射峰略微移动到较低角度区域,这证明Na成功掺杂到晶格内部并延展了晶格的空间。同时,Na掺杂后放电容量明显增加并且不可逆容量的损失得到了有效地缓解;在1 C的电流密度下,LiNa[NiMnCo]O循环110次后放电容量从最初的194.4 mAh·g降低到188.9 mAh·g,工作电压仅从3.710 V降至3.622 V(ΔV=0.088V)。并且掺杂Na后R明显降低,可以证明在循环过程中形成更薄的SEI薄膜,加速Li在晶格中的嵌入和脱出,使样品具有稳定的晶格结构和优异的电化学性能。

关键词：锂离子电池富锂锰基氧化物掺杂不可逆容量循环稳定性倍率性能

阴离子掺杂Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)的制备及储锂性能

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绍兴文理学院学报 2023年第2期43卷 67-73页

作者：邱天培汪椰吉杨格格黄俊杰绍兴文理学院化学化工学院浙江绍兴312000

层状富锂锰基氧化物在首次放电过程中晶格结构会发生相转化而引发晶格氧的不可逆损失,导致其低的首圈库伦效率(ICE)以及差的循环稳定性.减少表面活性氧(O^(2-))来抑制不可逆氧气的析出是提高该类材料电化学性能的关键.基于HSAB软硬酸碱... 详细信息

层状富锂锰基氧化物在首次放电过程中晶格结构会发生相转化而引发晶格氧的不可逆损失,导致其低的首圈库伦效率(ICE)以及差的循环稳定性.减少表面活性氧(O^(2-))来抑制不可逆氧气的析出是提高该类材料电化学性能的关键.基于HSAB软硬酸碱理论,分别以FCl,FBr、FI三种不同的阴离子组合对Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)材料进行协同掺杂.得益于更稳定的反应界面,掺杂后的材料在充放电过程中的相转变得到了抑制,减少了不可逆氧的释放,基于此,阴离子掺杂材料的ICE从73.4%提高到了81.5%.此外,F-离子更强的相互作用抑制了过渡金属向Li位的迁移,从而提升了其循环稳定性.

关键词：富锂锰基氧化物阴离子掺杂电化学性能

富锂过渡金属氧化物的制备及其电化学性能研究

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富锂过渡金属氧化物的制备及其电化学性能研究

作者：田芳会山东大学

学位级别：硕士

富锂过渡金属氧化物Li1+xNiyCozMnl-y-O2是现阶段商品化的锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料,其理论容量高、电化学性能好,是当前最具有发展前景的正极材料之一。层状镍钴锰复合氧化物正极材料综合了 LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三... 详细信息

富锂过渡金属氧化物Li1+xNiyCozMnl-y-O2是现阶段商品化的锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料,其理论容量高、电化学性能好,是当前最具有发展前景的正极材料之一。层状镍钴锰复合氧化物正极材料综合了 LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状材料的优点,其综合性能优于任一单一组分正极材料,存在明显的协同效应,通过调整镍钴锰三种过渡金属的含量在电化学活性和稳定性中找到平衡点,接近1:1:1的比例是二者兼顾的最佳比例。富锂的层状三元过渡金属正极材料 Li1+xNiyCozMnl-y-zO2 或 xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni,Co,Mn）的晶格结构特点是“多余的”锂离子取代过渡金属的位置,其实际比容量能够达到200-300 mAh g-1;但是,在循环过程中的首次库伦效率低、电压/容量严重衰减、高容量机制还不清楚等限制其大规模的实际应用。作为富锂的层状三元过渡金属正极材料的一个组分,Li2MnO3是其理想化的模型化合物,因为具有459 mAh g-1的高理论比容量而备受关注。结晶学纯相的、单斜结构的Li2MnO3在小于4.5 V的低电压下是电化学惰性的,但是其在电压高于4.5 V时会活化,因此,Li2MnO3的电化学活化研究可能对富锂材料的发展有重要的作用。另一种组分LiMO2（M=Ni,Co,Mn）是一种层状结构,具有比容量高、循环性能好和安全性好等优点;其合成路线主要是共沉淀-混锂-焙烧法,采用共沉淀法先制得镍钴锰三元前驱体,然后与锂盐充分混合,最后在高温下焙烧而制得三元材料。本文主要研究了模型化合物Li2MnO3的电化学活化机理以及其在Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2机械混合物体系中的高容量机制;并使用表面活化剂十二烷基硫酸钠（SDS）对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 和 0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）的前驱体进行表面修饰,探讨其对最终产物形貌的影响和电化学性能的提升作用。主要内容可以分为以下两个方面:（1）以碳酸锂和纳米二氧化锰为原材料,通过简单固相合成法制备出结晶性良好的Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）,使用亲水性的粘结剂海藻酸钠（Na/Alg）对Li2MnO3进行表面化学改性,其在电化学充放电过程中表现出一定程度的过度活化,证实了目前尚模棱两可的、高价锰Mnn+（n ≥ 5）参与的电化学活化过程。在2.5-4.7 V的电压范围内和20 mAg-1的电流密度下,Li2MnO3逐渐活化,在第147圈时达到195.6 mAh g-1的高可逆比容量,同时,此活化过程也能提升简单球磨混合物0.45Li2MnO3+0.55NCM111的库伦效率和放电比容量。与疏水性粘结剂PVDF相比,亲水性粘结剂Na/Alg对Li2MnO3组分的表面化学改性可能是解决晶格结构一体化的固溶体类正极材料的首圈库伦效率低、电压/容量持续衰减等缺陷的有效方法。（2）通过共沉淀-混锂-焙烧法制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O（NCM）和0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LLO）,在共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体的过程中,使用表面活化剂十二烷基硫酸钠（SDS）对其进行表面改性。添加SDS所制备出的LiN11/3Co1/3Mn1/3O2（SDS-NCM）与未添加SDS的NCM相比在形貌上具有更小的颗粒（NCM:450±100nm;SDS-NCM:250±40 nm）。SDS-NCM电极的CV测试中Ni2+/Ni4+电对的氧化/还原峰的之间的电势差比NCM电极的更小（NCM:0.28 V;SDS-NCM:0.18 V）,说明前者具有更小的电极极化、电化学反应的可逆性更好。在2.0-4.7 V的电压范围内和20 mA g-1的电流密度下循环120圈后,SDS-NCM的放电比容量仍保持在140.8 mAh g-1,其容量保持率达到76.4%,而NCM的放电比容量仅为104.3 mAh g-1,容量保持率为55.7%。对于0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2而言,添加SDS所制备出的SDS-LLO是立方块状的纳米晶粒,而未添加SDS制备出的LLO颗粒呈现不规则的形貌。在恒电流充放电循环过程中,SDS-LLO具有更高的电化学活性,在2.0-4.7V的电压范围内和20 mA g-1的电流密度下循环到120圈时达到235.3 mAh g-1的高比容量,远高于未添加SDS的LLO（188.5 mAh g-1）。

关键词：富锂锰基氧化物三元材料电化学活化表面改性亲水性粘结剂锂离子电池