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化学进展 2000年第4期12卷 385-390页

作者：李小罡徐愉刘云圻朱道本杨世和中国科学院化学研究所有机固体开放实验室北京100080 香港科技大学化学系

本文介绍了富勒烯金属包合物的发现、意义、合成和提取分离方法以及各种表征手段 ,介绍了对富勒烯金属包合物的电子结构和物理化学性质进行的各种研究。

关键词：富勒烯金属包合物合成提取分离结构表征

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富勒烯金属包合物结构及性质的理论研究

富勒烯金属包合物结构及性质的理论研究

作者：李莹河北工业大学

学位级别：硕士

在富勒烯笼内包入不同锕系元素形成的内嵌锕系金属富勒烯不仅具有富勒烯的热稳定性,而且具有锕系元素独特的物理化学性质,一直是一个令人兴奋且充满未知的研究领域。理论计算是评估富勒烯金属包合物结构稳定性和反应性、预测其物理化学... 详细信息

在富勒烯笼内包入不同锕系元素形成的内嵌锕系金属富勒烯不仅具有富勒烯的热稳定性,而且具有锕系元素独特的物理化学性质,一直是一个令人兴奋且充满未知的研究领域。理论计算是评估富勒烯金属包合物结构稳定性和反应性、预测其物理化学性质以及潜在应用的有效方法。本论文采用密度泛函理论(DFT)计算了一系列内嵌锕系金属富勒烯分子,分析了其电子结构、成键方式、运动轨迹和理论光谱等性质,并且预测了其潜在的应用价值。首先,我们通过DFT计算将最近合成的Th@C的结构表征为Th@D(14246)-C。研究结果表明,由于金属具有较小的离子半径和较大的配位需求,Th原子在笼内采用了与众不同的偏轴位置,这一现象可以扩展到其它内嵌Th原子富勒烯。此外,拓扑和轨道分析显示金属-碳笼间除静电吸引力外,还表现出由Th-5f轨道贡献的共价相互作用,由此我们提出碳笼封装是实现Th原子f轨道参与共价成键的一种新途径。有趣的是,静态计算和分子动力学模拟发现Th原子异常的笼内位置将导致高温下其在D-C笼中可能具有新颖的三维运动方式。其次,我们进一步研究了一系列不同尺寸和类型的Th@C(2n=64-88)。通过理论研究我们发现,四价Th原子主要与碳笼的三个五元环配位,并且不受五元环间的相对位置和距离影响。这种配位方式不仅与需要四个五元环稳定Th(IV)的传统有机Th金属配合物形成鲜明的对比,而且也不同于金属价态高度依赖笼上五元环分布的内嵌Ti原子富勒烯。我们将这种独特的配位现象归因于Th金属离子尺寸较小、电负性较低、金属-碳笼间较强的静电吸引以及金属-碳笼间有效的轨道重叠等因素的协同效应。本研究不仅突出了笼上五元环在Th-碳笼相互作用中的重要地位,同时指出了富勒烯金属包合物与传统有机金属配合物的本质区别。最后,基于最近实验报道的UC@I-C,我们对一系列UC@C(2n=60-104)结构进行了DFT计算。结果显示随着碳笼尺寸从I-C增加到D-C,U-C-U键角从90.6°增大到180°,这种团簇构型的变化不仅取决于碳笼的尺寸效应,而且与团簇到碳笼的电荷转移量有关。同时,键角的变化与团簇原子的电荷和杂化状态密切相关。然而,我们发现,无论UC团簇的大小、形状以及价态如何,其始终含有两个三中心两电子U-C-U键。

关键词：密度泛函理论富勒烯金属包合物锕系元素结构表征成键性质

富勒烯金属包合物Ca@C92和Ca@C94的分离与表征

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中学时代 2014年第16期 94-95页

作者：车宇樑绍兴市中等专业学校

利用多级-非循环高效液相色谱技术首次成功分离得到了两种富勒烯金属包合物Ca@C92和Ca@C94。虽然相对产率仍然很低,但能够制备、分离得到这么大碳笼内嵌碱土金属的富勒烯仍是十分引人关注的,这两种富勒烯金属包合物经过激光裂解时间飞... 详细信息

利用多级-非循环高效液相色谱技术首次成功分离得到了两种富勒烯金属包合物Ca@C92和Ca@C94。虽然相对产率仍然很低,但能够制备、分离得到这么大碳笼内嵌碱土金属的富勒烯仍是十分引人关注的,这两种富勒烯金属包合物经过激光裂解时间飞行质谱(LD-TOF Mass)和紫外可见近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)的表征,得到了确认。

关键词：高效液相色谱富勒烯金属包合物

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含镝富勒烯金属包合物结构及磁性研究

含镝富勒烯金属包合物结构及磁性研究

Yb金属富勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究

中国化学会第十届全国无机化学学术会议

作者：汪源湲熊锦胡子琦王炳武施祖进北京大学化学与分子工程学院

＜正＞富勒烯包合物是在富勒烯的中空碳笼内里填充某些物种（原子、离子、团簇）所形成的一类具有特殊结构的富勒烯,此类化合物不仅同时具备内嵌物种和碳笼的双重性质,且通过两者之间的电荷转移可衍生出一些新的性质。作为富勒烯家族的... 详细信息

＜正＞富勒烯包合物是在富勒烯的中空碳笼内里填充某些物种（原子、离子、团簇）所形成的一类具有特殊结构的富勒烯,此类化合物不仅同时具备内嵌物种和碳笼的双重性质,且通过两者之间的电荷转移可衍生出一些新的性质。作为富勒烯家族的重要分支,富勒烯包合物以其独特的结构、新奇的性质和广阔的应用前景,吸引了众多研究者的目光,成为近年来化学、物理及材料科学领域的研究热点之一。富勒烯碳笼具有保护内嵌物种的作用,嵌入合适的顺磁性稀土离子即可构筑单分子磁体。

关键词：富勒烯金属包合物单分子磁体磁构关系

来源： cnki会议评论

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Yb金属富勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究

作者：王冲大连理工大学

学位级别：硕士

富勒烯金属包合物是一类基于富勒烯的新型材料。自从富勒烯金属包合物可以被宏观量合成以来，人们对其进行了广泛的研究。此论文对含镱富勒烯金属包合物的合成、分离、结构表征及振动光谱性质进行了研究。通过优化直流放电电弧法的实... 详细信息

富勒烯金属包合物是一类基于富勒烯的新型材料。自从富勒烯金属包合物可以被宏观量合成以来，人们对其进行了广泛的研究。此论文对含镱富勒烯金属包合物的合成、分离、结构表征及振动光谱性质进行了研究。通过优化直流放电电弧法的实验条件和高效液相色谱的分离方法，合成并分离得到了一系列含镱金属富勒烯包合物：Yb@C，Yb@C(Ⅰ，Ⅱ)，Yb@C(Ⅰ，Ⅱ)，Yb@C，Yb@C，Yb@C(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)，Yb@C(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)。其中Yb@C，Yb@C(Ⅳ)均属首次分离得到。除Yb@C外，其余富勒烯金属包合物的纯度都在98％以上，为下一步的表征提供了良好基础。通过紫外可见近红外吸收光谱表征了上述两种首次分离得到的富勒烯金属包合物。Yb@C可能具有non-IPR结构;Yb@C(Ⅳ)可能具有与Yb@C(Ⅱ)相似的电子结构。测试与分析了Yb@C(Ⅱ)与Yb@C(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)的拉曼与红外光谱，同时结合文献报道过的其它二价金属富勒烯包合物的拉曼与红外光谱，探讨了不同金属及不同碳笼对包合物的振动性质的影响。基于简谐振动模型，根据金属-碳笼之间振动的拉曼峰的频率计算得到了Yb与C以及C之间作用的力常数，并由此进一步证明了Yb在碳笼内呈二价。不同的二价金属与碳笼之间作用的力常数有一定差别，造成这种差别的原因可能是二价金属离子与碳笼之间的作用除了离子作用以外还有部分共价作用。不同大小的碳笼以及不同几何形状的异构体碳笼对金属-碳笼之间的振动的影响都比较小。富勒烯金属包合物的碳笼上的振动一方面与碳笼的大小密切相关，其频率近似与碳笼的质量的1／2次方成反比;另一方面，不同的金属对碳笼上的振动有不同程度的影响。在合成与分离Yb金属富勒烯包合物的过程中发现了C的两种异构体。因为C没有符合独立五元环规则的结构，所以我们判定C具有非独立五元环结构。通过大量实验，我们发现提取C的最佳方式是在常温氮气保护下用邻二甲苯振荡、超声提取，而加热回流的方式不利于C的提取。这说明高温可能会导致C的分解。C的一个异构体的纯度较高，但产量很低，利用紫外可见近红外吸收光谱对其进行了表征。C的另一个异构体虽然产量较大，但其样品中含有C以及CO，并且很难与C分离开来，根据该混合组分的色谱分离特性和Raman光谱，我们推断C可能与C及CO形成聚合体稳定存在。

关键词：镱富勒烯金属包合物拉曼光谱红外光谱非独立五元环规则

Ca@C_(88)和Ca@C_(90)的合成、分离和表征

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物理化学学报 2004年第6期20卷 573-576页

作者：张娅施祖进郝策徐建勋贺晓然顾镇南北京大学化学与分子工程学院北京100871 大连理工大学化工学院大连116028

利用直流电弧法,合成了含钙的富勒烯金属包合物.通过多步高效液相色谱(HPLC)法,首次分离出含钙的富勒烯金属包合物Ca@C88和Ca@c99(Ⅰ,Ⅱ),用激光解析飞行时间质谱(MAL-DI-TOF MS)和紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱进行了表征,并对其... 详细信息

利用直流电弧法,合成了含钙的富勒烯金属包合物.通过多步高效液相色谱(HPLC)法,首次分离出含钙的富勒烯金属包合物Ca@C88和Ca@c99(Ⅰ,Ⅱ),用激光解析飞行时间质谱(MAL-DI-TOF MS)和紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱进行了表征,并对其分子对称性和电子结构进行了讨论.

关键词：富勒烯金属包合物钙吸收光谱

M2@C78（M=La, Ce）结构性质的理论研究

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M2@C78（M=La, Ce）结构性质的理论研究

作者：贾国荣大连理工大学

学位级别：硕士

近几年,富勒烯金属包合物在物理、化学、材料、以及医疗科学领域中,都引起了人们的广泛兴趣。在富勒烯金属包合物中,被包金属和碳笼之间的电子转移使得金属呈正离子状态,而碳笼呈负离子状态。电子转移在决定富勒烯包合物的稳定性上起了... 详细信息

近几年,富勒烯金属包合物在物理、化学、材料、以及医疗科学领域中,都引起了人们的广泛兴趣。在富勒烯金属包合物中,被包金属和碳笼之间的电子转移使得金属呈正离子状态,而碳笼呈负离子状态。电子转移在决定富勒烯包合物的稳定性上起了重要的作用,可以使一些不稳定的富勒烯异构体,甚至不符合五元环不相邻规则的富勒烯异构体包入金属后变得稳定。富勒烯金属包合物以其独特的结构性质以及广泛的应用前景,引起了人们的广泛关注。对于C78富勒烯来说,有两个具有D3h对称性且符合五元环不相邻规则的异构体：D3h'(78：5)和D3h(78：4),它们的13C核磁共振谱都呈现8条谱峰(3条半强峰和5条全强峰),为什么D3h'(78：5)异构体比D3h(78：4)异构体更易形成富勒烯金属包合物M2@C78(M=La,Ce)?在La2@C78中,La原子与C78(D3h'：5)异构体之间存在什么样的相互作用?本文对这两个问题进行了研究：(1)应用ADF软件程序包,对C78和M2@C78(M=La,Ce)各自的异构体性质进行相对论密度泛函理论研究。结果显示：电子转移在决定C78和M2@C78(M=La,Ce)异构体稳定性顺序上起了重要的作用。D3h'(78：5)的中性异构体虽然不稳定,但是其带六个电荷后,C786-(5)异构体最稳定。通过计算分析C78中性异构体的电子结构,解释了D3h'(78：5)的异构体易形成富勒烯金属包合物M2@C78(M=La,Ce)的原因。为了进一步说明问题,理论计算了M2@C78(M=La,Ce)的结构性质,从M2@C78(5)和M2@C78(4)的相对能量以及HOMO-LUMO能隙两方面说明M2@C78(5)更稳定。并且计算M2@C78(5)和M2@C78(4)异构体的13C核磁共振谱,与实验进行对比,再次说明M2@C78(M=La,Ce)的结构为M2@C78(5)。(2)应用Dmol3软件程序包,优化La2@C78(5)的结构,并且计算了两个La原子在C78(D3h'：5)异构体中不同位置的势能曲线,以此来研究两个La原子之间以及La原子与C78(D3h'：5)异构体之间的相互作用。

关键词：富勒烯金属包合物 13C核磁共振谱 La2@C78 Ce2@C78

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富勒烯型团簇结构的密度泛函理论研究

富勒烯型团簇结构的密度泛函理论研究

作者：刘畅河北工业大学

学位级别：硕士

当今,随着计算机性能的快速提高和理论计算方法的不断发展,量子化学计算已可以用来处理较大的体系和较为复杂的化学问题。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法,对C、B等(硼)富勒烯分子的内嵌不同金属形成的衍生物进行了理论计算,研究内容... 详细信息

当今,随着计算机性能的快速提高和理论计算方法的不断发展,量子化学计算已可以用来处理较大的体系和较为复杂的化学问题。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法,对C、B等(硼)富勒烯分子的内嵌不同金属形成的衍生物进行了理论计算,研究内容涵盖上述金属富勒烯的几何结构、电子特性、运动行为和光谱特征等。首先,通过系统的DFT计算,我们提出最近实验中合成的Th@C结构应该是基于符合孤立五元环规则的T(19151)-C笼异构体,内嵌的Th原子形式上转移4个电子到碳笼上。该分子具有较高的结合能和HOMO-LUMO能隙,表明其具有非常好的热力学和动力学稳定性。有趣的是,随着温度的升高,金属可以在T对称性的C笼中沿着一个新颖的八面体形轨迹跳跃,这种动态行为表明其在纳米器件设计方面可能有潜在的应用前景。其次,我们从理论上预测了两个新的硼富勒烯双金属包合物Sc@B和Y@B。两个包合物均表现出较大的结合能和HOMO-LUMO能隙,并且在室温和高温下表现出良好的稳定性。与闭壳层的Y@B相比,Sc@B具有三重态基态,因此是顺磁性分子,并且它的磁距可随着金属在笼中位置的变化而变化,使该结构有可能被应用在单分子器件的设计上。最后,我们通过理论计算预测了4个含Sc团簇的内嵌金属硼富勒烯,分别为ScC@B、ScC@B、ScCN@B和ScCCN@B。我们发现B中电子缺失的盖帽B原子非常灵活:它们倾向于向笼内移动从而与内部的C和N原子成键,形成强的簇-笼相互作用。同时,我们对上述4个包合物进行了QTAIM分析,揭示了其金属-笼间的共价相互作用本质。为了验证包合物结构的稳定性,我们分别在300 K和800 K温度下进行了分子动力学模拟,结果显示4个包合物均具有较好的高温稳定性。

关键词：密度泛函理论富勒烯金属包合物结构表征电子性质光谱模拟

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富勒烯衍生物的研究

富勒烯衍生物的研究

作者：孙金兰大连理工大学

学位级别：硕士

富勒烯的衍生物具有独特的结构、性质和广泛的应用前景，使之成为十几年来化学、物理学和材料学研究的热点。本文重点对富勒烯的双金属包合物Ce@C，具有T对称性的C，C和C小富勒烯的氮取代物以及富勒烯C氢化物进行了理论计算研究。采用... 详细信息

富勒烯的衍生物具有独特的结构、性质和广泛的应用前景，使之成为十几年来化学、物理学和材料学研究的热点。本文重点对富勒烯的双金属包合物Ce@C，具有T对称性的C，C和C小富勒烯的氮取代物以及富勒烯C氢化物进行了理论计算研究。采用密度泛函的理论方法对Ce@C进行研究。用零级近似基组(ZORA)考虑了各个原子的相对论效应，同时还采取了冻核近似的计算方法。GGA的计算结果表明，C’是最稳定构型，D构型是最不稳定构型，能量最高点与最低点之间的能量差多于11kcal／mol，这为Ce@C的以后研究提供理论依据，具有很重要的理论指导意义。在密度泛函B3LYP／6-31G水平下研究了C，C，C以及它们的单一氮取代物。违反独立五元环规则的小富勒烯可以通过N取代的方法来缓解相邻五元环带来的张力。N的取代位的稳定顺序为：5／5／5>5／5／6>5／6／6>6／6／6。还讨论了氮取代之后对芳香性变化。通过研究X与C之间的相互作用以及势能面，得出X加到C的五种不同的碳上，从而形成CX自由基。在DFT／B3LYP／631G计算水平下，优化这五种自由基，计算反应的活化能，从化学稳定性，热力学和动力学三个方面研究了CX自由基的结构及其稳定性质，结果发现自由基的热力学稳定顺序与动力学稳定顺序一致，证明生成C氢化或卤化是热力学和动力学两个方面控制的结果。通过比较自由基上自旋密度的不同，推算CX加成产物并验证其正确性。

关键词：富勒烯金属包合物异质富勒烯富勒烯氢化物密度泛函