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无机化学学报 2024年第2期40卷 361-372页

作者：黄寒梅魏世勇陈晓龙谢中奎向文军王锐四川文理学院化学化工学院纤维材料复合技术达州市重点实验室达州635000 湖北民族大学化学与环境工程学院恩施610000

通过密度泛函理论(DFT)模拟了3种典型的铁氧体(Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH)受外电场作用下的电子结构,研究了外电场对不同铁氧体电子结构的影响。DFT模拟结果显示:外电场的存在能够有效提高Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOO... 详细信息

通过密度泛函理论(DFT)模拟了3种典型的铁氧体(Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH)受外电场作用下的电子结构,研究了外电场对不同铁氧体电子结构的影响。DFT模拟结果显示:外电场的存在能够有效提高Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH晶体结构的价带位置,从而导致3种铁氧体的带隙出现明显的降低;当外电场强度为0.01 V·nm^(-1)时,Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH的带隙分别降低了0.36、0.12和0.34 eV;当电场增大至0.1 V·nm^(-1)时,Fe_(2)O_(3)晶体出现击穿现象,Fe—O化学键断裂导致Fe原子的电子沿外电场方向高度离域至相邻Fe原子,而Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH则仅出现不同价带能级电子局域性增强且能量同质化,因而显示出相对稳定的物理化学结构。此外,外电场的存在可导致3种铁氧体价带电子均出现简并现象,且随电场强度增大而增强。3种铁氧体中,外电场的存在导致Fe_(2)O_(3)晶体中Fe原子的电荷密度增大而降低O原子的电荷密度;Fe_(3)O_(4)晶体结构中不同配位结构的Fe原子以及配位O原子的Hirshfeld电荷几乎不受外电场的影响;α-FeOOH晶体中共边FeO_(6)配位结构的Hirshfeld电荷受外电场影响较小,而共角Fe06配位结构的Hirshfeld电荷受外电场影响较大,且H原子的电荷在强外电场作用下发生歧化响应。随着外电场强度逐渐增大,Fe_(3)O_(4)晶体的电子自旋态密度逐渐增大,而α-FeOOH晶体的电子自旋态密度则显示出降低的规律。

关键词：外电场铁氧体电子结构密度泛函理论模拟

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磷化钴基电催化剂的合理构筑及其电解水性能的研究

磷化钴基电催化剂的合理构筑及其电解水性能的研究

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作者：李慧吉林大学

学位级别：硕士

随着能源危机和环境污染的日益严重,迫切需要开发能够替代化石燃料的清洁、可持续能源。氢能具有热值高、效率高、可回收等优点,被认为是最有前景的化学能源载体。在各种制氢技术中,电催化水分解具有成本效益高、环境友好和能量转换效... 详细信息

随着能源危机和环境污染的日益严重,迫切需要开发能够替代化石燃料的清洁、可持续能源。氢能具有热值高、效率高、可回收等优点,被认为是最有前景的化学能源载体。在各种制氢技术中,电催化水分解具有成本效益高、环境友好和能量转换效率高等特点,其能够将电能转化为绿色氢能以实现社会可持续发展战略。Pt基等贵金属材料具有适当的氢吸附自由能,被公认为是优异的析氢反应（HER）催化剂。然而,高成本和稀缺性严重限制了其广泛应用。因此,开发高效廉价的电催化剂,如过渡金属基材料,对促进氢经济发展具有重要意义。其中,CoP基催化材料具有活性位点多、结构可调、电子结构独特等优势,引起了广泛的关注,但是纯CoP缓慢的动力学导致其在析氢过程中的催化性能并不理想。通过异质原子掺杂和形貌调控等手段可以修饰电子结构、增加反应位点数量,进一步提高CoP的催化活性。因此,探究CoP基催化材料及其修饰策略意义重大。原子掺杂可以优化活性位点对反应中间体的吸附能,调节活性中心的d带中心,从而增强催化反应的动力学。基于此,本论文旨在设计和制备CoP基催化材料并对其在电解水中的性能和应用进行了研究,具体内容包括以下两个部分:1.高效Cr、Fe双掺杂CoP纳米棒催化剂的可控制备及其电解水性能研究在碱性条件下,催化剂与H2O、H*、OH*之间的吸附平衡在调控HER动力学方面发挥着关键作用。通常,双原子掺杂能够有效调节CoP活性位点的电子结构,及其对反应中间体的吸附能,但每个掺杂原子的作用机制尚不清楚。因此,结合理论计算和实验,我们提出了一种独特的Cr、Fe双金属原子掺杂的策略,并澄清各个掺杂原子的作用机理,揭示了催化剂优异性能的本质。基于此,我们在泡沫镍基底上构建了Cr、Fe双掺杂的CoP纳米棒自支撑电极（Cr,Fe-CoP/NF）,并详细阐明了Fe和Cr各自的作用:Fe可以降低H2O分子的分解能垒,增加活性位点数量;Cr可以加速H2O分子的吸附和扩散,提高催化剂的导电性。在1.0M KOH电解液中,Cr,Fe-CoP/NF电极表现出优异的电催化性能,在HER过电势为27 m V时即可驱动10 m A cm-2的电流密度。将该电极分别作为碱性电解槽的阴极和阳极,在1.505 V的低电压下就能够达到10 m A cm-2的电流密度,并且能够在100 m A cm-2的电流密度下连续工作450 h,活性没有明显的衰减,表明其具有优异的长期稳定性。Cr和Fe双金属掺杂策略的提出有效地提高了CoP基催化剂的活性和稳定性,为未来氢经济的发展提供了新的思路。2.卤素掺杂CoP催化剂的可控制备及其电解水性能研究与金属元素掺杂相比,非金属元素掺杂不仅可以调控CoP的形貌结构,还可以改善化学键的极性,加速水的解离过程,从而提升催化剂的电化学性能。基于此,我们利用简单的水热和磷化两步法,合成了以碳纸为基底的卤素（X=F、Cl、Br）修饰的磷化钴自支撑电极（X-CoP/CP）,通过选择不同的掺杂元素来调节催化剂的结构和组成,使其具有纳米棒、松针和雾凇的结构。其中,F的掺入可以有效地改变金属Co的电子结构,增强化学键的极性,促进碱性析氢过程中水分子的吸附和分解。同时,F具有很强的吸引电子能力,可以提高母体材料的Co价态,从而提高Co位点的本征活性。在1.0 M KOH电解液中,F-CoP/CP电极分别需要22 m V的HER过电位和207 m V的OER过电位就能够达到10 m A cm-2的电流密度,并且在100 m A cm-2的电流密度下可以稳定析氢超800 h。F-CoP/CP电极充当碱性电解槽的阴极和阳极,仅需要1.496 V的低电压就能够达到10 m A cm-2的电流密度。

关键词：磷化钴异质原子掺杂密度泛函理论模拟电催化水分解析氢反应

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氮掺杂生物炭高湿环境下吸附甲苯的性能研究

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高校化学工程学报 2023年第3期37卷 498-505页

作者：程堂颖李津津马修卫周磊吴昊杨林军东南大学能源与环境学院能源热转换与控制教育部重点实验室江苏南京210096 南昌航空大学环境与化学工程学院江西南昌330063 南京师范大学能源与机械工程学院江苏南京210042

为了研究含氮官能团对甲苯与水蒸气竞争吸附的作用机制,制备氮掺杂开心果壳基生物炭(PBN)和对照组(PB),通过吸附实验和密度泛函模拟研究含氮官能团对高湿环境下甲苯吸附的影响。结果表明,氮掺杂后,生物炭孔隙结构更加发达,亲水性和极性... 详细信息

为了研究含氮官能团对甲苯与水蒸气竞争吸附的作用机制,制备氮掺杂开心果壳基生物炭(PBN)和对照组(PB),通过吸附实验和密度泛函模拟研究含氮官能团对高湿环境下甲苯吸附的影响。结果表明,氮掺杂后,生物炭孔隙结构更加发达,亲水性和极性更低。在80%的相对湿度下,PBN和PB吸附低质量浓度(ρ0为110 mg·m^(-3))甲苯的容量分别为干燥条件下吸附量(223.56和123.01 mg·g^(-1))的79.2%和64.2%,PBN的水蒸气吸附等温线的形状呈现疏水的“S”形。含氮官能团会促进甲苯的吸附,抑制水蒸气的吸附,π-π作用、疏水作用和范德华作用是影响甲苯吸附的主要作用。

关键词：吸附甲苯水蒸气生物炭密度泛函理论模拟

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