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用密度泛函活性理论和Hammett常数预测单双取代苯酚的酸性(英文)

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物理化学学报 2013年第3期29卷 508-515页

作者：刘良红张鹏飞黄莺湖南中医药大学药学院长沙410208 中南大学湘雅医院卫生部肿瘤蛋白质组学重点实验室长沙410008

用从头算和密度泛函理论准确预测分子的酸碱性仍然是一个悬而未决的理论和计算难题.近年来运用密度泛函活性理论(DFRT)发展的分子静电势和价自然原子轨道等概念为该问题的解决提供了一个简单而有效的途径.最近我们还提出用Hammett常数... 详细信息

用从头算和密度泛函理论准确预测分子的酸碱性仍然是一个悬而未决的理论和计算难题.近年来运用密度泛函活性理论(DFRT)发展的分子静电势和价自然原子轨道等概念为该问题的解决提供了一个简单而有效的途径.最近我们还提出用Hammett常数预测分子酸碱性,并发现对苯甲酸衍生物其预测精度与DFRT方法一致.本文将这两个新方法运用于苯酚衍生物体系以验证其普适性,一共计算了83个体系.发现二者均可以得到较好的预测精度,且DFRT方法比Hammett常数结果稍好.对进一步从局部和整体角度理解分子性质的起源以及这些性质的决定因素提供了有益启示.该文同时还验证了Hammett常数求和规则的普适性.

关键词：分子酸性密度泛函活性理论 Hammett常数分子静电势自然原子轨道苯酚

运用密度泛函活性理论的信息论方法研究苯并富烯衍生物的芳香性（英文）

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物理化学学报 2018年第6期34卷 639-649页

作者：余东海荣春英卢天 DE PROFT Frank 刘述斌湖南师范大学化学化工学院教育部化学生物和中药研究重点实验室长沙410081 北京科音自然科学研究中心北京100022 布鲁塞尔自由大学普通化学研究组比利时1050 北卡罗莱纳大学大学教堂山校区研究计算中心美国北卡27599-3420

文献中已有越来越多的芳香性体系被发现,同时也有越来越多的芳香性指标被提出来,但是如何解释芳香化合物稳定性的起源以及理解芳香性的本质仍然是当今理论化学中一个悬而未决的难题。运用我们新近提出的密度泛函活性理论信息论方法,不... 详细信息

文献中已有越来越多的芳香性体系被发现,同时也有越来越多的芳香性指标被提出来,但是如何解释芳香化合物稳定性的起源以及理解芳香性的本质仍然是当今理论化学中一个悬而未决的难题。运用我们新近提出的密度泛函活性理论信息论方法,不久前我们曾对一系列富烯衍生物进行了系统研究并得到了一个全新的认识。本文进一步探讨苯并富烯衍生物的芳香性行为,目的在于考察一个或多个苯环与富烯连接之后其芳香性发生变化的情况。运用香农熵,费舍尔信息,Ghosh-Berkowitz-Parr熵,Onicescu信息能,信息增益,以及相对Rényi熵六个信息量,和四种芳香指标,ASE,HOMA,FLU和NICS,我们系统地研究了信息量和芳香性指标在单、双、三苯并富烯衍生物中的相关性。我们发现,不管是否有苯环与富烯相连,芳香指标和信息量的交叉相关性都是一样的。这表明,虽然苯环本身具有芳香性,但苯环与富烯相连并不能改变富烯的芳香性与反芳香性本质。苯并富烯衍生物与富烯衍生物的芳香性和反芳香性一致。苯并富烯衍生物的芳香性和反芳香性完全取决于富烯本身的芳香性和反芳香性。这些结果为认识和理解复杂体系芳香性和反芳香性起源和本质将提供有益的启示。

关键词：芳香性反芳香性苯并富烯信息论方法密度泛函活性理论

密度泛函活性理论预测单取代和多取代苯甲酸的pKa值

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湖南师范大学自然科学学报 2011年第1期34卷 52-55页

作者：黄莺钟爱国刘述斌湖南中医药大学药学院中国长沙410208 台州学院化学系中国临海317000 北卡罗莱纳大学超算中心美国北卡罗莱纳州教堂山市27599-420 湖南师范大学化学化工学院中国长沙410081

酸碱性是分子非常重要的物理化学性质之一通常用pKa值来表示,但由于受稳定性等诸多因素的制约从实验上准确测定一些分子的pKa值仍有困难.从理论和计算上寻找有效和可靠的预测酸碱性的方法仍然是目前文献上活跃的课题.最近,我们从密度泛... 详细信息

酸碱性是分子非常重要的物理化学性质之一通常用pKa值来表示,但由于受稳定性等诸多因素的制约从实验上准确测定一些分子的pKa值仍有困难.从理论和计算上寻找有效和可靠的预测酸碱性的方法仍然是目前文献上活跃的课题.最近,我们从密度泛函活性理论的角度提出了一个简单而有效的方法来计算分子的酸碱性.本文试图把该方法应用于苯甲酸体系,预测单取代和多取代苯甲酸的pKa值.我们发现,本文的预测结果比文献报道最好的计算值都要精确.

关键词：酸碱性密度泛函活性理论 pKa值

连接不同轴向配体铁卟啉体系的自旋非极化和自旋极化密度泛函活性理论研究(英文)

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湖南师范大学自然科学学报 2015年第5期38卷 40-47页

作者：吴文杰张晓青惠华英李龙黄莺湖南中医药大学药学院中国长沙410208

血红素在许多生化反应中起着至关重要的作用,且血红素的核心为卟啉环配位铁离子.文献采用密度泛函活性理论及其自旋极化方法对卟啉环连接的金属离子的选择性进行了研究,发现卟啉环连接铁离子时其结构和活性与连接其他金属离子的体系有... 详细信息

血红素在许多生化反应中起着至关重要的作用,且血红素的核心为卟啉环配位铁离子.文献采用密度泛函活性理论及其自旋极化方法对卟啉环连接的金属离子的选择性进行了研究,发现卟啉环连接铁离子时其结构和活性与连接其他金属离子的体系有很大的差异.实验研究表明,轴向连接不同配体对体系的结构和活性有显著影响.本文采用密度泛函活性理论及其自旋极化方法对铁卟啉体系中铁离子轴向连接不同配体的体系进行系统探究.轴向配体包括SMe,SHMe,1H-咪唑及衍生物,OH,H2O,H2O2,CO,NO,O2,呋喃,异吲哚,吡咯和吡啶.通过对全局和局域化学活性描述符的计算分析发现,当配体是CO时,体系化学性质稳定、反应活性也低;在众多种体系中H2O和SHMe的得失质子对体系活性的影响最大.这些计算结果对更深入了解血红素及其类似体系的活性和作用机理有重要意义.

关键词：卟啉环血红素密度泛函活性理论自旋-密度泛函活性理论

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密度泛函活性理论信息论方法的发展和应用

密度泛函活性理论信息论方法的发展和应用

为什么是锌? 锌指蛋白质金属键合专一性的密度泛函活性理论研究(英文)

中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用

作者：荣春英刘述斌 College of Chemistry and Chemical Engineering Hunan Normal University Research Computing Center University of North Carolina

密度泛函活性理论(density functional reactivity theory,DFRT)是密度泛函理论(DFT)关于分子化学活性的理论,是近年才提出的一种新方法。DFRT运用简单的密度泛函定量地描述分子的结构和反应活性。在可供选择的多种简单的密度泛函当中,... 详细信息

密度泛函活性理论(density functional reactivity theory,DFRT)是密度泛函理论(DFT)关于分子化学活性的理论,是近年才提出的一种新方法。DFRT运用简单的密度泛函定量地描述分子的结构和反应活性。在可供选择的多种简单的密度泛函当中,信息理论中常见的物理量,如香农熵、费舍尔信息等等被引进并进行了一系列深入研究。我们把这种方法叫做DFRT的信息论方法。本报告将系统介绍DFRT中信息论方法的理论构架,包括物理信息极小原理、最小信息增益原理和信息守恒原理三个原理,以及电子密度、形态密度和分子中的原子,三种理论表述。探讨这些物理量之间的内在关联以及变化规律。并介绍该方法在定量描述空间位阻效应(steric effect),亲电性(electrophilicity),亲核性(nucleophilicity)和区域选择性(regioselectivity)中的应用。运用该方法,对亲电芳香取代反应的邻间对位取代效应及其反应能垒的起源和本质提供了一个全新的诠释。最后,对该方法的未来发展方向进行了简要展望。

关键词：密度泛函活性理论信息理论密度泛函理论活性理论概念密度泛函理论

来源： cnki会议评论

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湖南师范大学自然科学学报 2013年第2期36卷 44-48页

作者：赵东波荣春英廉世勋刘述斌湖南师范大学化学化工学院资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室化学生物学及中药分析教育部重点实验室中国长沙410081 北卡罗莱纳大学超算中心

采用密度泛函活性理论研究了以锌指蛋白为基础建立的3种锌指模型,MS4-xNx(M为二价金属离子Mg,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;S和N分别代表组氨酸和半胱氨酸残基;x=0,1,2),并探讨了其金属结合特异性.结果表明,当锌离子参与键合时,体... 详细信息

采用密度泛函活性理论研究了以锌指蛋白为基础建立的3种锌指模型,MS4-xNx(M为二价金属离子Mg,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;S和N分别代表组氨酸和半胱氨酸残基;x=0,1,2),并探讨了其金属结合特异性.结果表明,当锌离子参与键合时,体系既表现出最大稳定性,同时又显示出最大反应活性.这种同时把稳定性和反应活性有机地结合于一体的特质清楚地说明了锌指蛋白质分子对金属锌离子键合的专一性.

关键词：锌指密度泛函活性理论金属键合专一性

运用密度泛函活性理论研究分子间弱相互作用体系

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运用密度泛函活性理论研究分子间弱相互作用体系

作者：王友娟湖南师范大学

学位级别：硕士

分子间相互作用力被称为弱相互作用力,是化学领域一个焦点课题,受到了很多人的重视。本文运用了密度泛函活性理论(DFT)及密度泛函活性理论(DFRT)研究分子问相互作用体系,包括氢键、卤键和阳离子-π作用等体系。利用密度泛函理论(DFT)和... 详细信息

分子间相互作用力被称为弱相互作用力,是化学领域一个焦点课题,受到了很多人的重视。本文运用了密度泛函活性理论(DFT)及密度泛函活性理论(DFRT)研究分子问相互作用体系,包括氢键、卤键和阳离子-π作用等体系。利用密度泛函理论(DFT)和密度泛函活性理论(DFRT)以及两个能量分解方法(EDA)寻找水团簇的稳定性的决定因素。我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能有良好的线性关系。还采用了双变量模型模拟水团簇的稳定性,得到了更好的结果(相关系数大于0.99)。本体系为揭示包括水分子团簇在内的,由弱相互作用组成的分子复合物稳定性的起源和本质提供了有益启示。阳离子-π作用体系中,在密度泛函的理论基础上,我们用苯、苯酚、砒啶、吲哚、呋喃、苯胺、甲基苯胺、苯甲醚分别与四甲基铵形成的复合物为研究体系。研究中,我们发现苯的衍生物与四甲基铵的形成的复合物分子间的相互作用力比较大,表现出较强的吸引力。而且供电子基团可以加强阳离子与芳香体系之间的相互作用能,四甲基铵与芳香体系间的总能量差值与交互相关能△Exc、立体排斥能△Es,静电作用能△Ee都存在很好的线性关系,都是正相关性,对分子间作用力起到积极的影响。静电作用能△Ee与总能量差值的线性关系没有立体排斥能△Es与交互相关能△Exc强。说明其对分子的稳定性,分子间作用力的影响反而可能不如立体排斥能△Es与交互相关能△Exc。卤键的研究已经非常深入,已经有的大量的实验和理论研究,但是双齿卤键却关注很少,双齿卤键对晶体的组装有重要的理论指导作用,所以对双齿卤键的研究是很有必要的。在本工作中,我们选用的体系是一些由含卤原子的RX(X=Cl、Br,R为H和CH3)与硝基甲烷CH3NO2形成的复合物,用密度泛函活性理论来研究和探索双齿卤键的结构性质和能量性质。在这过程我们发现双齿复合物跟两中心复合物相比较而言,不稳定,而且性质更活泼。其中含溴原子的相互作用力要强于含氯原子的复合物。并且双齿复合物中卤原子与两个氧原子有成环的趋势。

关键词：分子间相互作用力密度泛函理论密度泛函活性理论氢键卤键阳离子-π作用

分子酸性、顺式效应和锌指蛋白金属键合特异性的密度泛函活性理论研究

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分子酸性、顺式效应和锌指蛋白金属键合特异性的密度泛函活性理论...

作者：赵东波湖南师范大学

学位级别：硕士

一、引言量子化学的终极目标是运用量子力学的基本原理来解决化学的实际问题。根据量子力学原理,一个微观体系的所有信息都包含在波函数中,求解在Born-Oppenheimer近似下的非相对论、不含时Schrodinger方程就成为了求解许多理论化... 详细信息

一、引言量子化学的终极目标是运用量子力学的基本原理来解决化学的实际问题。根据量子力学原理,一个微观体系的所有信息都包含在波函数中,求解在Born-Oppenheimer近似下的非相对论、不含时Schrodinger方程就成为了求解许多理论化学问题的关键所在 1927年物理学家Heitler和London将量子力学处理原子结构的方法应用于H2分子,成功地阐释了两个中性原子形成化学键的过程,他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科——量子化学的诞生。Pauling在H2分子模型基础上发展了价键理论,并且因此获得了1954年度的诺贝尔化学奖：1928年,物理化学家Mulliken提出了最早的分子轨道理论：1931年,Huckel发展了Mulliken的分子轨道理论,并将其应用于对C6H6分子等共轭体系的处理：Bethe于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡金属元素在配位场中能级分裂状况的理论研究,后来,配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。早期,由于计算手段非常有限,计算量相对较小,且较为直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位,1950年代之后,随着计算机的出现和飞速发展,以及高斯函数的引进,海量计算已经成为可以轻松完成的任务,分子轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来,逐渐取代了价键理论的位置,目前在分子结构和化学键理论中占主导地位。 1928年,Hartree提出了分子轨道理论中著名的Hartree方程,方程将每一个电子都看作是在其余的电子所提供的平均势场中运动的,通过迭代法给出每一个电子的运动方程。1930年,Fock对Hartree方程补充了泡利原理,提出HF方程,进一步完善了由Hartree发展的方程。为了求解HF方程,1951年Roothaan进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开,发展出了著名的RHF方程,这个方程以及在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理问题的主要方法。虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1930年代就已经基本成型,但是所涉及的多体Schrodinger方程形式非常复杂,至今仍然没有精确解法,而即便是近似解,所需要的计算量也是惊人的,例如：一个拥有100个电子的小分子体系,在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积分一项就有108个之巨。这样的计算显然是人力所不能完成的,因而在此后的数十年中,量子化学进展缓慢,甚至为从事实验的化学家所排斥。1953年,Parise、 Parr和Pople使用手摇计算器分别独立地实现了对N2分子的RHF自洽场计算,虽然整个计算过程耗时整整两年,但是这一成功向实验化学家证明了量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构和性质,并且为量子化学打开了计算机时代的大门,因而这一计算结果有着划时代的意义。 1952年日本化学家Fukui提出了前线轨道理论,1965年美国有机化学家Woodward和量子化学家Hoffmann提出了有机反应中的分子轨道对称守恒原理。Fukui、Woodward和Hoffmann的理论使用简单的模型,以简单分子轨道理论为基础,回避那些高深的数学运算而以一种直观的形式将量子化学理论应用于对化学反应的定性处理,通过他们的理论,实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数等抽象概念。Fukui和Hoffmann凭借他们这一贡献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。在计算方法方而,随着计算机的发展,量子化学计算方法也飞速发展,在1920年代至今,涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量众多的半经验计算方法,由于量子化学家们的工作,现在已经有大量商用量子化学计算软件出现,其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算,昔日神秘的量子化学理论,已经成为化学家常用的理论工具。Pople与Kohn分别因为发展首个普及的量子化学软件（Gaussian）和提出密度泛函理论（Density Functional Theory）而获得1998年诺贝尔化学奖。他们的工作使实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质,使整个化学领域正在经历一场革命性的变化,即化学不再是纯实验科学。电子结构理论的经典方法,如前面提到的HF方法和post-HF方法,都是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本变量。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数）,而电子密度仅是三个空间变量的函数,无论在概念上还是实际上都更方便处理。虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型,但直到1964年Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。HK第一定理指出体系的

关键词：密度泛函活性理论分子酸性顺式效应锌指蛋白金属键合特异性

运用密度泛函活性理论的信息论方法定量描述分子酸性

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运用密度泛函活性理论的信息论方法定量描述分子酸性