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环境化学 2022年第2期41卷 663-672页

作者：张坤赵健辰金文杰曲蛟张亚南国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室东北师范大学环境学院长春130117

卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险。在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由... 详细信息

卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险。在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由基的反应速率常数费时费力并且成本较高。因此本研究通过发展氯自由基与有机污染物的反应速率常数的QSAR模型来实现反应速率常数的定量预测。本研究搜集了28种有机化合物与Cl^(·)的反应速率常数以及18种有机化合物与Cl_(2)^(·−)的反应速率常数的实测值,采用多元线性回归(MLR)分别建立了QSAR模型。lgk_(Cl⋅)=11.133−7.236×Dv−0.087×VE3sign_RG+0.569×GATS5e−0.158×H-051。lgk_(Cl⋅)的QSAR模型的校正决定系数(R^(2)_(adj,tr))为0.810,均方根误差(RMSE_(train))为0.34,去一法交叉验证系数(Q^(2)_(LOO))为0.716,外部验证系数Q^(2)_(ext)=0.793;lgkC_(l2⋅)-=3.657+0.374×RDF010s−0.037×ATSC5s+0.073×L/Bw。lgkC_(l2⋅)-QSAR模型R^(2)_(adj,tr)为0.902,RMSE_(train)为0.29,Q^(2)_(LOO)为0.839,Q^(2)_(ext)为0.629。表明两个模型具有较高的拟合优度、稳健性和预测能力。应用域表征结果显示所选择的模型具有较好的代表性,所有化合物均在应用域范围内。所构建的模型可以实现含羟基,羰基,羧基等多种官能团有机化合物k_(Cl⋅)及kC_(l2⋅-)的定量预测。

关键词：氯自由基反应速率常数多元线性回归定量结构活性关系模型

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紫外/氯降解抗组胺药物类污染物反应机理和QSAR模型预测研究

紫外/氯降解抗组胺药物类污染物反应机理和QSAR模型预测研究

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作者：朱博艺东北师范大学

学位级别：硕士

抗组胺药物类污染物因其普遍检出和毒性风险已经成为一类备受关注的新型有机污染物。迫切需要发展污废水中这类污染物的去除技术。紫外(UV)/氯技术已经成为难降解有机污染物去除的有效手段。然而,UV/氯技术能否用于污废水中抗组胺药物... 详细信息

抗组胺药物类污染物因其普遍检出和毒性风险已经成为一类备受关注的新型有机污染物。迫切需要发展污废水中这类污染物的去除技术。紫外(UV)/氯技术已经成为难降解有机污染物去除的有效手段。然而,UV/氯技术能否用于污废水中抗组胺药物类污染物的去除以及水环境因素的影响尚不清楚。阐明有机污染物在UV/氯体系中的降解机理对于该技术的实际应用有重要意义。然而,UV/氯体系中抗组胺药物类污染物的降解机理仍待研究。本论文以代表性抗组胺药物类污染物为目标,研究了其在UV/氯体系中的降解动力学和影响因素,并研究了降解机理和反应活性预测。主要的研究内容和结果如下:(1)以西替利嗪(CTZ)、特非那定(TND)和雷尼替丁(RTD)为目标污染物,基于实验手段研究了其在UV/氯体系中的降解动力学,并考察了水环境因素的影响。结果发现,三种污染物在UV以及UV/氯体系中均可被降解,其中CTZ的降解速率最快;CTZ的表观降解速率常数(k)随其初始浓度的升高呈先升高后降低的趋势;p H值可以通过影响UV/氯体系中活性物种的稳态浓度进而影响CTZ的降解;溶解性有机质(DOM)的代表Suwannee River天然有机质(SRNOM)可通过光屏蔽效应及淬灭活性物种抑制CTZ的降解;在CTZ降解过程中,UV照射(38.7%),HO(35.3%),Cl(13.5%)和ClO(10.9%)均可参与其降解。在三种活性自由基中,HO在CTZ降解过程中发挥最重要的作用。(2)基于DFT计算了CTZ与UV/氯体系中发挥主要作用的三种活性自由基(HO、Cl和ClO)的微观反应路径。结果发现,CTZ与HO的加成及摘氢反应均可以自发进行,其中在烷烃支链上的摘氢反应可无能垒发生。CTZ与HO的加成可生成羟基化产物,摘氢反应生成C中心的活性自由基;CTZ与ClO的加成反应和苯环上氢摘取反应在热力学上难以自发进行,在烷基支链的羧基和醚氧原子邻位C上的氢摘取反应容易发生;CTZ与Cl仅在H36位点可发生氢摘取反应;在HO、Cl和ClO三种活性自由基中,CTZ与HO有最多的反应通道,Cl次之,ClO最少,和三种活性自由基在UV/氯降解CTZ过程中的贡献大小结果一致。(3)通过构建ClO与有机污染物反应速率常数的QSAR模型,预测了7种代表性抗组胺药物类污染物与ClO的反应速率常数。结果发现,所构建的QSAR模型具有良好的拟合度、稳健性和预测能力;机理解释结果表明有机污染物与ClO的反应主要受化合物的电负性、氢原子数目和空间效应的影响。化合物的电负性决定其电荷分布,进而影响其与ClO的加成反应;氢原子数目越多有利于氢摘取反应的发生;空间效应主要通过空间位阻效应影响反应的快慢;预测得到7种抗组胺药物类污染物的k 值在1.6×10Ms到7.8×10Ms之间。不同抗组胺药物类污染物因结构差异显著而具有不同的ClO反应活性,反应活性大小与烷基支链上氢原子数目呈正相关。

关键词：抗组胺药物紫外/氯溶解性有机质量子化学计算定量结构活性关系模型

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