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数理化学习（高中版） 2006年第24期 63-64页

作者：刘俊兰河北省乐亭县第一中学 063600

在学习“烃的衍生物”一章时,学生对衍生物中不同类型物质的同分异构体的书写存在疑惑.这个知识点涉及的就是官能团异构,能否学好这一点是对学生的观察能力以及移动和拆分能力大小的充分体现.

关键词：官能团异构衍生物

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也谈“同分异构体”的书写

中学化学 2024年第3期 30-31页

作者：黄继华湖南省桃源县第九中学 415700

一、同分异构体的定义及类型分子式相同,结构不同的物体称为同分异构体。其主要有三种类型:位置异构、碳链异构与官能团异构,烯烃可能存在顺反异构。例题1 下列各组物质互为同分异构体的是( )。■解析 A项,所给有机物为同一种物质(将前... 详细信息

一、同分异构体的定义及类型分子式相同,结构不同的物体称为同分异构体。其主要有三种类型:位置异构、碳链异构与官能团异构,烯烃可能存在顺反异构。例题1 下列各组物质互为同分异构体的是( )。■解析 A项,所给有机物为同一种物质(将前者在纸面上旋转180°与后者相同).

关键词：同分异构体顺反异构碳链异构官能团异构分子式有机物

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乙炔分离纯化功能金属有机骨架材料——结构设计与构效关系研究

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乙炔分离纯化功能金属有机骨架材料——结构设计与构效关系研究

作者：许婷婷浙江师范大学

学位级别：硕士

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类有前途的材料,在过去的二十年中受到了广泛的关注。MOFs被视为配位聚合物的子类,它是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装构成的,具有永久孔隙率,高的比表面积和可调节的拓扑... 详细信息

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类有前途的材料,在过去的二十年中受到了广泛的关注。MOFs被视为配位聚合物的子类,它是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装构成的,具有永久孔隙率,高的比表面积和可调节的拓扑结构。MOFs材料可用在不同的领域,如气体吸附与分离、催化、传感、药物输送。本篇论文中主要研究有机配体的设计合成以及由它们构建的MOFs在乙炔选择性吸附分离中的应用。探索了四羧酸配体的配位基团和官能团的位置异构对MOFs的结构和乙炔选择性吸附性能的影响;发展合成策略提升MOFs对乙炔选择性吸附性能;研究配体构象工程调控MOFs的结构以及气体吸附性能。具体如下:1.设计了两对异构的四羧酸配体,包括配位基团位置异构的2,3’,4,5’-联苯四甲酸和3,3’,4,5’-联苯四甲酸,以及官能团位置异构的5,5’-(4-甲基苯甲胺-2,6-二基)二(间苯二甲酸)和5,5’-(4-甲基苯甲胺-3,5-二基)二(间苯二甲酸)。通过溶剂热法构筑了对应的两对铜基MOFs:ZJNU-9和ZJNU-10、ZJNU-11和ZJNU-12。前一对MOFs属于同金属异SBU类型化合物,具有不同的次级结构单元、配体构象和网络拓扑结构。相对于ZJNU-10,ZJNU-9在77 K不吸附N,但是在室温下表现出更优异的CH、CO、CH的吸附能力以及更好的CH/CO和CH/CH吸附选择性。后一对MOFs具有相同的拓扑结构,但是官能团的排布不同导致了不同的骨架稳定性和气体吸附性能。就CH、CO和CH而言,ZJNU-11的吸附性能优于ZJNU-12,这主要归因于前者具有比后者更好的骨架稳定性。上述工作不仅报道了用于选择性气体吸附应用的同金属杂SBU MOFs的罕见例子,而且阐明了配位基团和官能团的位置异构对共组装结果和气体吸附性能有重大影响,基团的合理排列对于设计更好性能的MOFs十分重要。2.为了改善乙炔选择性吸附性能,提出了在骨架表面引入丰富氢键受体的策略。设计合成了一个N-氧化功能化的二羧酸配体,即3,5-二羧基吡啶氧化物,通过溶剂热法构筑了它的铜基MOF ZJNU-13。单晶X-射线衍射分析显示ZJNU-13的三维网络结构中没有开放的金属位点,但是具有大量的羧酸氧原子和N-氧化物原子作为乙炔识别位点。纯组分气体吸附测试以及IAST吸附选择性计算表明ZJNU-13具有优异的CH分离纯化能力。动态吸附穿透实验证实了其分离潜力。DFT计算阐明了羧酸氧原子和吡啶N-氧化物氧原子在CH选择性吸附过程中的关键作用。这项工作证明了N-氧化物是一种有效分离纯化CH的官能团,可用于设计和构筑新的框架材料,为开发用于高效气体分离的多孔MOFs提供启发。3.受上述工作启发,设计合成了两个N-氧化物功能化但甲基位置不同的线性双(间苯二甲酸)配体,即5’-(3-甲基吡啶N-氧化物-2,5-二基)二(间苯二甲酸)和5,5’-(4-甲基吡啶N-氧化物-2,5-二基)二(间苯二甲酸),构筑Nb O-类型的NOTT-101平台(ZJNU-18和ZJNU-19)研究甲基位置和N-氧化功能化对乙炔选择性吸附的影响。通过单晶X-射线衍射发现,无论甲基位置如何,ZJNU-19和ZJNU-20与原型MOFs NOTT-101一样,具有相同网状结构,空间群为R3m。ZJNU-19和ZJNU-20都由Cu(COO)(HO)双铜桨轮单元与二(间苯二甲酸)阴离子连接而形成非互穿的Nb O-型网络。气体吸附显示甲基位置的不同对吸附性能的影响较小,而N-氧化功能化能显著提升CH和CO吸附性能。特别地,这两种MOFs在295 K、1 atm的CH重量吸附能力是迄今为止报道的Nb O-型MOFs类似物的最高记录。结构与性质之间的关系研究表明,N-氧化物官能团在增强CH和CO吸附方面起着至关重要的作用。这对未来设计和合成用于选择性气体分离和纯化的氧化物的材料提供了新的思路。4.配体构象工程调控结构和吸附性能:为了调控联苯-3,4’,5-三羧酸配体的构象、设计合成了两个不对称的三羧酸配体,即2’-甲氧基-[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸和2’-硝基-[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸,并且成功构筑了两个铜基MOFs:ZJNU-109和ZJNU-110。单晶X-射线衍射表明,ZJNU-109属于单斜晶系,ZJNU-110属于三斜晶系。由于配体的不对称性,形成了两种不同的铜簇,从而大大扩展了铜羧酸簇次级结构单元。除此之外,这两个MOFs还显示出CH的吸附与纯化的能力。在298 K、1 atm下,ZJNU-109的CH/CH吸附选择性为21.6,ZJNU-110为15.3。这项工作表明简单的配体修饰可用于设计结构并调节MOFs的气体吸附性能,而且还阐明了配体构象工程

关键词： MOFs材料官能团异构不对称配体气体分离与纯化

轻烃分离纯化功能金属有机骨架材料：结构设计与构效关系研究

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轻烃分离纯化功能金属有机骨架材料：结构设计与构效关系研究

作者：范丽慧浙江师范大学

学位级别：硕士

目前气体燃料/原料(尤其是轻烃)存在资源短缺、储存分离难等困境。现涉及轻烃分离的常用方法有低温蒸馏、溶剂萃取以及传统吸附剂(沸石、活性炭等)分离,但是这些方法仍然存在耗能大、工艺复杂、效率低等缺点。因此,制备用于轻烃分离的... 详细信息

目前气体燃料/原料(尤其是轻烃)存在资源短缺、储存分离难等困境。现涉及轻烃分离的常用方法有低温蒸馏、溶剂萃取以及传统吸附剂(沸石、活性炭等)分离,但是这些方法仍然存在耗能大、工艺复杂、效率低等缺点。因此,制备用于轻烃分离的金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法之一。金属有机骨架材料(MOFs)是一类新型纳米材料,也被称为多孔配位聚合物(PCPs),是一种由无机和有机结构单元通过配位键自组装形成的具有扩展网状结构的晶体,拥有比表面积大、孔隙率高等特点,可以较好地实现小分子轻烃的分离。迄今为止,关于从二元组分中分离CH以及从C烃三元组分中分离CH的MOFs少之又少,因此本篇论文主要研究并比较了配体弯曲角和取代基位置异构引起的配体弯曲对MOFs结构的影响和从二元组分中分离CH气体的能力;同时研究探讨了MOFs对C烃的反向选择性吸附能力,实现了从C烃三元组分中一步吸附相纯化CH。具体内容如下:1.配体弯曲角工程策略:通过引入不同的杂原子(O、S、Se)设计配体,获得5,5’-(呋喃-2,5-二基)二(间苯二甲酸)(HL1)、5,5’-(噻吩-2,5-二基)二(间苯二甲酸)(HL2)和5,5’-(硒酚-2,5-二基)二(间苯二甲酸)(HL3)。运用控制变量法,在相同条件下与Cu离子通过热溶剂法构筑了一系列具有不同扭转角的MOFs:ZJNU-116、ZJNU-117和ZJNU-118。单晶结构表明,三个Cu(II)-MOFs呈现结构多样化的特点,并且从ZJNU-116、ZJNU-117到ZJNU-118的有机配体发生弯曲角逐渐增大的变化。在气体吸附研究中,对CH、CO和CH气体的吸附表明,骨架对CH具有良好的吸附能力,并且相互作用强。连续重复的三次CH吸附-解吸实验表明吸附能力基本没有损失,体现了MOFs良好的循环稳定性并且容易再生。IAST计算和穿透实验表明,它们作为分离介质应用于CH的纯化具有广阔的前景。其中ZJNU-118对CH/CH和CH/CO的IAST吸附选择性分别为25.8和4.46,在三个化合物中分离性能最好。这项工作表明,设计配体弯曲角是调节MOFs的拓扑结构和吸附性能,实现结构和功能双向调节的有效方法之一。2.取代基位置异构策略:通过在5-(吡啶-3-基)间苯二甲酸上不同位置引入甲基官能团来设计四个不同的配体:5-(2-甲基-3-吡啶基)间苯二甲酸(HL1)、5-(4-甲基-3-吡啶基)间苯二甲酸(HL2)、5-(3-甲基-5-吡啶基)间苯二甲酸(HL3)和5-(2-甲基-5-吡啶基)间苯二甲酸(HL4),并采用热溶剂法构建了四个Cu(II)-MOFs:ZJNU-26、ZJNU-27、ZJNU-28和ZJNU-29。通过晶体学分析表明,ZJNU-26、ZJNU-28、ZJNU-29是同构的,具有rtl-型拓扑结构;而ZJNU-27在三角空间群中结晶,显示出eea-型拓扑结构。气体吸附实验表明,四个MOFs均表现出对于CH和CO的高吸附能力,对于CH和N较小的亲和力。IAST计算表明,对于等物质的量的CH-CH气体混合物,ZJNU-28的分离能力最高,达到21.4。这项工作提供了甲基官能团位置异构对MOFs结构、骨架柔韧性、气体分离和骨架稳定性等影响的基本理解。3.一步分离纯化CH:通过使用富含芳烃的联噻吩基四(间苯二甲酸)配体,制备了一个离子型In(III)-MOF ZJNU-115。SCXRD表明ZJNU-115空间群为R-3c:H,属于三方晶系。气体吸附研究结果表明,去溶剂化的ZJNU-115对C烃表现出不寻常的吸附关系,即能同时和优先捕获CH和CH从而分离出CH。IAST理论计算与穿透实验均验证了ZJNU-115能同时实现对CH/CH和CH/CH的高吸附选择性分离能力,进而实现从C烃中一步分离纯化CH。此外,通过将四烷基铵(NR,R=Me、Et或n-Pr)离子取代由DMF分解产生的二甲基铵(MeNH)离子,对ZJNU-115进行后合成离子交换实验,合成了ZJNU-115-TMA、ZJNU-115-TEA和ZJNU-115-TPA,进一步来调节选择性气体吸附能力。离子交换后的MOFs表现出对CH/CH分离的积极影响,对CH/CH分离的消极影响。这项工作中采用的设计原则和性能调节策略将为构筑用于直接多组分纯化CH并提高分离性能的多孔MOFs提供有价值的指导。

关键词：金属有机骨架材料气体分离与纯化配体弯曲工程官能团异构

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有机室温磷光小分子的合成与性能研究

有机室温磷光小分子的合成与性能研究

作者：孟祥杰河北师范大学

学位级别：硕士

咔唑作为有机室温磷光(RTP)材料的常用构筑单元,可以提供持久的寿命延展继承性和优异的给电子能力,我们以咔唑衍生物作为室温磷光材料的研究对象,并以促进系间窜越和抑制非辐射跃迁为优化分子的主要方向,向咔唑衍生物中引入不同官能团... 详细信息

咔唑作为有机室温磷光(RTP)材料的常用构筑单元,可以提供持久的寿命延展继承性和优异的给电子能力,我们以咔唑衍生物作为室温磷光材料的研究对象,并以促进系间窜越和抑制非辐射跃迁为优化分子的主要方向,向咔唑衍生物中引入不同官能团进行修饰,设计合成了一系列有机室温磷光小分子,实现了对磷光性能的精细化调控,为今后设计合成高性能磷光材料分子提供了新的思路。第一章详细介绍室温磷光材料的发展概况和发光机理,阐述了影响磷光性能的因素以及相应的优化方案,综述了近年来设计有机室温磷光材料应用前景,在此基础上提出了本论文的设计思路。第二章醛基对磷光发光效率的调控:重原子效应在促进磷光性能上具有重要作用,但引入过多的重原子往往会导致磷光猝灭,因此我们尝试在含溴的咔唑衍生物中引入醛基,凭借醛基提供的n-π*跃迁与氢键作用提升磷光性能。经甲酰化反应得了具有室温磷光性质的化合物CS-89,通过它们的光物理性质表征发现,CS-89的磷光量子产率为3.8%,约是CS-88的2.5倍,但寿命却有所下降。随后通过单晶结构和理论计算解释光物理性质变化的原因:由于氧中孤对电子的存在,使单线态与三线态间的能极差减小,系间窜越速率大幅提高,有效地提高了磷光发光效率,但由于醛基的强吸电子特性,使咔唑电子云密度降低,分子堆积形式变得松散,最终导致磷光寿命缩短。第三章通过改变分子间作用力调控磷光性质:为避免因官能团效应而导致的咔唑电子云密度降低,我们将修饰位置选在N取代苯环上,并使用适当的合成手段引入酯基,进而将其还原为叔醇基,获得CS-90和CS-91两个RTP分子。通过对它们的光物理性质表征发现,两种化合物磷光寿命相较于参比均表现出不同程度的提升,其中,CS-91在表现出355.8 ms长室温磷光寿命的同时,磷光量子产率也获得提升。通过晶体结构和理论计算的分析表明:CS-91在羟基提供的O-H···π以及苯环提供的C-H···π协同作用下使分子形成更紧密有效的堆积形式,分子接近直角的空间构型有助于固定分子构象并限制分子振动,抑制非辐射跃迁过程。此外,化合物的HOMO和LUMO能级的电子分布表现出高度分离的形式,同样有利于抑制因共轭效应而导致的咔唑电子云密度降低,而分子表面静电势差的增大为堆积作用力的增强提供理论依据。结论,本论文以促进系间窜越过程和抑制非辐射过程为目的,对咔唑衍生物进行官能团修饰,经一系列光物理性质测试对RTP分子进行表征,结合单晶与理论计算分析表明,CS-89的高效发光效率来自较小的单三线态能极差与较大的系间窜越速率,而CS-91的超长室温磷光寿命是来自分子间形成的有序紧密的堆积形式。

关键词：有机室温磷光咔唑衍生物官能团异构分子间相互作用力堆积形式

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稳定的高考热点——同分异构体

数理化学习(高中版) 2009年第24期 45-50页

作者：秦宗余江苏省射阳中学

同分异构体虽然在高中化学教材中所占的篇幅较少,但却贯穿于高中有机化学的始终,有关同分异构体问题是高考有机化学试题命题的热点,这类试题可以较好考查学生有序思维和

关键词：同分异构体 Cl 分子式官能团异构结构简式

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有机化学总复习的几点做法

江西教育 1981年第3期 37-41页

作者：张明(王千)

近几年来,我将有机化学总复习分四个阶段进行。每阶段侧重解决好一个方面的问题,实践证明有一定的效果。下面就谈谈我的几点做法和体会。一、抓官能团系统和典型代表物有机化学总复习的首要任务,就是要使学生以有机结构理论为指导,抓... 详细信息

近几年来,我将有机化学总复习分四个阶段进行。每阶段侧重解决好一个方面的问题,实践证明有一定的效果。下面就谈谈我的几点做法和体会。一、抓官能团系统和典型代表物有机化学总复习的首要任务,就是要使学生以有机结构理论为指导,抓住有机物的主要系统及其内在联系。这个主要系统就是官能团系统,即碳碳双键、叁键、与烃基相连的卤原子、羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、氨基、硝基、腈基等。抓官能团系统,必须重新组织好复习课的讲授次序。在总复习课一开始就要明确提出官能团概念,指出官能团是有机化合物分子中比较活泼的易发生反应的原子或原子团,决定着有机化合物的主要性质。并指出,含

关键词：官能团异构有机溶剂有机化学复习课原子团亲油性总复习