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原位水解沉积制备高效氮化钽微球太阳能分解水光阳极（英文）

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无机化学学报 2016年第10期32卷 1839-1846页

作者：杨立恒罗文俊李明雪邹志刚南京大学现代工程与应用科学学院南京210093 江苏省柔性电子重点实验室先进材料研究院江苏先进生物与化学制造协同创新中心南京工业大学南京211816 南京大学环境材料与再生能源研究中心固体微结构国家重点实验室南京大学物理学院南京210093 中国矿业大学物理学院徐州221116

利用一种新的原位水解沉积方法,以在高湿度空气中老化的甲醇中作为溶剂,通过乙醇钽水解而成前驱体微球颗粒沉积,制备出了高效的Ta_3N_5微球光电极,其1.6 V(vs RHE)电极电位下的光电流值达到了6.6 m A·cm^(-2)。相反地,在新鲜的甲醇溶... 详细信息

利用一种新的原位水解沉积方法,以在高湿度空气中老化的甲醇中作为溶剂,通过乙醇钽水解而成前驱体微球颗粒沉积,制备出了高效的Ta_3N_5微球光电极,其1.6 V(vs RHE)电极电位下的光电流值达到了6.6 m A·cm^(-2)。相反地,在新鲜的甲醇溶液中没有钽前驱体微球颗粒沉积。这表明甲醇中水的含量对Ta_3N_5微球光电极的形成十分重要。另外,本制备方法也能方便地在其他透明导电衬底上制备出Ta_3N_5。

关键词：太阳能水分解 Ta3N5光阳极微球原位沉积湿度

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MoS2非贵金属电催化剂担载对p-InP光阴极分解水性能的影响

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无机化学学报 2014年第9期30卷 2093-2098页

作者：袁野罗文俊邹志刚南京大学现代工程与应用科学学院南京210093 南京大学环境材料与再生能源研究中心南京大学物理学院固体微结构国家重点实验室南京210093 南京大学昆山创新研究院昆山215347

将MoS2电催化剂担载在InP光阴极表面,提升了InP光阴极光电化学分解水产氢性能,确定了最优的MoS2电催化剂担载电量为15 mC·cm-2;在担载前后,开启电势由-100 mV移动至120 mV;在-0.35 V vs RHE时,电流密度由15 mA·cm-2提升至43 mA·cm-2... 详细信息

将MoS2电催化剂担载在InP光阴极表面,提升了InP光阴极光电化学分解水产氢性能,确定了最优的MoS2电催化剂担载电量为15 mC·cm-2;在担载前后,开启电势由-100 mV移动至120 mV;在-0.35 V vs RHE时,电流密度由15 mA·cm-2提升至43 mA·cm-2。另外,通过改变入射光强和加入电子牺牲剂的方法进一步研究了MoS2担载InP光阴极产氢反应的限制步骤为光生电子与空穴在InP表面的复合。

关键词：太阳能水分解 InP光阴极 MoS2助催化剂

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光电沉积Co-Pi对Ta_3N_5水分解性能的影响及机理

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无机化学学报 2016年第3期32卷 441-449页

作者：李明雪韩奎李艳中国矿业大学理学院徐州221116

Co-Pi是一种低廉高效的氧化水产氧助催化剂,助催化剂担载方法及条件是光阳极太阳能水分解效率提升的关键因素之一。以光阳极材料Ta_3N_5为基底,针对光电沉积担载助催化剂Co-Pi开展了一系列研究,研究表明光电沉积Co-Pi过程中,照射光强的... 详细信息

Co-Pi是一种低廉高效的氧化水产氧助催化剂,助催化剂担载方法及条件是光阳极太阳能水分解效率提升的关键因素之一。以光阳极材料Ta_3N_5为基底,针对光电沉积担载助催化剂Co-Pi开展了一系列研究,研究表明光电沉积Co-Pi过程中,照射光强的影响较小,而外加偏压和担载电量的影响很大,是Co-Pi担载的关键因素;通过阻抗谱测试定量分析了Co-Pi担载条件对Ta_3N_5/电解液界面载流子输运的影响,表明Co-Pi担载电压和电量直接影响界面光生载流子的传输,进而决定了Ta_3N_5水分解性能的高低;发现最优担载偏压对不同的Ta_3N_5均适用,而最优担载电量和光阳极的表面粗糙度存在正相关关系,要针对光阳极表面粗糙度调节助催化剂担载条件。

关键词：太阳能水分解 Ta3N5 Co-Pi 光电沉积

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高效氮化钽微球光阳极的制备及其太阳能分解水制氢研究

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高效氮化钽微球光阳极的制备及其太阳能分解水制氢研究

作者：杨立恒南京大学

学位级别：硕士

p-n叠层光电化学水分解电池是一种很有潜力的高效低成本太阳能制氢技术。Ta3N5由于其理论太阳能转化效率高(15.9%)、带边位置合适,被认为是一种十分理想的光阳极材料。微球结构可以通过增加光的自由程有效提升光吸收效率,从而提高光电... 详细信息

p-n叠层光电化学水分解电池是一种很有潜力的高效低成本太阳能制氢技术。Ta3N5由于其理论太阳能转化效率高(15.9%)、带边位置合适,被认为是一种十分理想的光阳极材料。微球结构可以通过增加光的自由程有效提升光吸收效率,从而提高光电极性能。但是,目前有关Ta3Ns微球颗粒的制备方法需要加入辅助试剂,而且制备过程繁琐。因此,开发一种简单有效的Ta3N5微球光阳极制备方法具有重要意义。在本论文中,我们以乙醇钽甲醇溶液为原料,在不需要辅助试剂的条件下,利用新型的原位水解沉积法成功制备出了Ta3N5微球薄膜,并系统地研究了甲醇老化时间对Ta3N5微球薄膜的影响规律。本文的主要研究内容如下：(1)Ta3Ns微球颗粒的水解沉积生长机理。在制备过程中,我们发现,甲醇只有在高湿度空气中老化一段时间后,乙醇钽甲醇溶液才会在钽基底上沉积成膜,而由未老化的甲醇所配制的乙醇钽甲醇溶液则没有明显变化。SEM结果表明前驱体沉淀已经是微球颗粒,说明微球在乙醇钽甲醇溶液的沉积过程中就已经形成了。破裂的Ta3N5微球截面SEM图则表明微球中含有很多纳米颗粒,说明微球来自于纳米颗粒的团聚。傅里叶红外光谱表明前驱体沉淀中含有大量-OH基团。即使在250℃下煅烧后,-OH基团仍然存在,说明-OH基团不仅来自于吸附水,而且还来自于乙醇钽的水解。热重分析表明前驱体沉淀中含有大量有机基团,表明乙醇钽的水解并不完全。由上述分析可知,Ta3N5微球颗粒来自于乙醇钽的不完全水解和纳米晶粒的团聚。(2)甲醇老化时间对Ta3Ns微球薄膜形貌和传输电阻的影响。甲醇老化时间的变化不会影响微球颗粒的形貌,却会对微球颗粒的分布产生极大的影响。老化时间越长,微球形成的颗粒块就越大越厚,但分布也更加稀疏。当甲醇老化时间超过10h时,Ta3N5微球薄膜的传输电阻会急剧上升,光电流因而大幅度降低。原因在于,当甲醇老化时间超过10h时,乙醇钽的水解反应发生得很快,沉淀迅速形成并在基底上沉积出一层很厚的膜。但是膜干燥后,会发生严重的开裂,并在基底上形成厚而疏的样品块,同时导致样品块与基底之间的连接变得更脆弱,因此Ta3N5微球薄膜的传输电阻急剧上升。(3)原位水解沉积法制备的Ta3N5微球薄膜的光电化学性能。Ta3N5微球薄膜在其本征吸收范围内保持了80%左右的光吸收,展现出了良好的光吸收性能。光电化学测试表明,担载Co-Pi电催化剂后,在AM 1.5 G模拟太阳光照射下,Ta3N5微球薄膜在1.23 V vs. RHE处的光电流值为2.8 mA/cm2,在1.6 V vs. RHE处则达到了7.3 mA/cm2,说明Ta3N5微球薄膜有较好的光电化学性能。总体而言,原位水解沉积法是一种制备高效Ta3N5微球薄膜的简单有效方法。而且,它适用于包括透明基底在内的不同衬底。另外,制备条件的优化有望能进一步提高Ta3N5微球光电极的光电化学性能,从而促进Ta3N5微球光电极实现高效太阳能水分解制氢的目标。

关键词：太阳能水分解氮化钽光阳极微球原位水解沉积湿度

过渡金属基催化剂合成、调控及其电解水制氢应用研究

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过渡金属基催化剂合成、调控及其电解水制氢应用研究

作者：刘淑杰内蒙古大学

学位级别：硕士

氢因其可再生性和最高的能量密度而被认为是一种理想的化石能源替代燃料,可持续的氢生产是未来氢经济的必要前提。利用可再生资源发电驱动的电解水和基于光电化学法的直接太阳能转化氢是有希望的可持续制氢途径。然而,这些技术常需要高... 详细信息

氢因其可再生性和最高的能量密度而被认为是一种理想的化石能源替代燃料,可持续的氢生产是未来氢经济的必要前提。利用可再生资源发电驱动的电解水和基于光电化学法的直接太阳能转化氢是有希望的可持续制氢途径。然而,这些技术常需要高活性的非贵金属催化剂,以使水分解过程更节能、更经济。过渡金属因其价格低廉,储量丰富,以及催化活性高,近些年受到人们广泛关注。基于此,本论文以过渡金属基电催化剂为研究对象,对三种催化剂制备、性能及应用进行了深入系统的研究。首先,通过氮气等离子体蚀刻合成了具有氧空位缺陷的Co Fe LDH,所制备的V-Co Fe LDH经过Ce掺杂进一步改性,V-Ce/Co Fe LDH仅需73 m V的过电位即可达到10 m A cm。刻蚀过程导致催化剂中具有更多悬空键和较低配位数的反应位点增加,更高的比表面积带来的反应位点数量的增加进一步导致了电子的重新排列。基于理论计算和实验结果,V-Ce/Co Fe LDH的高析氢(HER)活性源于高的电化学比表面积(ECSA)、氧空位和提高的导电性协同作用,促进了等离子体蚀刻过程中诱发的电荷快速转移。随着等离子体蚀刻时间延长,Co Fe LDH和Ce/Co Fe LDH均倾向于增加晶格应变,与Co Fe LDH相比,Ce/Co Fe LDH中引入的应变更大。因此,可以推断出,等离子体蚀刻策略不仅会诱发空位和缺陷,而且导致晶相从Co Fe LDH转变成Co FeO。然后,通过水热法Sn掺杂Co(OH)CO对其进行结构调控,制备了β-Co(OH)纳米线。结果表明,Sn的掺入调整了Co(OH)的电子结构,提高了电催化剂活性位点。进一步通过等离子体蚀刻方法,合成了具有界面结构的Co/Co O/Co(OH)纳米线的新型异质催化剂,进一步增强了电化学比表面积,调节了电子结构,提高了析氧(OER)性能。所得的催化剂在碱性介质中20 m A cm时表现出266 m V的过电位,并且具有超过200小时的超长稳定性。进一步该催化剂被负载到Bi VO光阳极上用于太阳能驱动的水分解,显示出增强的光电化学(PEC)活性和稳定性。最后,通过原子掺杂的工程策略,一步氧化还原反应制备银掺杂的Ni Fe LDH(Ag/Ni Fe LDH)。银的掺杂增加了内在导电性、丰富了活性位点以及改进了内在表面积,Ag/Ni Fe LDH在大规模应用中呈现出卓越的催化活性。结果证明Ag-O共价的增加和触发的晶格氧,没有导致明显的结构重建。实验和理论计算表明,Ag掺杂增强了Ni Fe LDH的相稳定性,暴露的Ag通过释放-OH吸附物充当了活性位点。本章工作为设计稳健的电催化剂开辟了一个可行的策略,促进了大规模清洁能源的海水电解的发展,以实现在大电流密度下对海水氧化的高效和稳定的电催化剂。

关键词：过渡金属电解水等离子体超长稳定性太阳能水分解大电流密度

金属—有机框架及其复合材料在光及光压电分解水制氢中的研究

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金属—有机框架及其复合材料在光及光压电分解水制氢中的研究

作者：史丽童辽宁大学

学位级别：硕士

金属-有机框架(MOFs)因其丰富的配位键和非绝对的晶态有序结构,在光催化领域呈现出广阔的发展前景,但其催化活性受到严重的载流子复合问题的阻碍。为此,人们开发了多种解决策略,包括缺陷工程、助催化剂修饰、形成异质结等。其中,合理设... 详细信息

金属-有机框架(MOFs)因其丰富的配位键和非绝对的晶态有序结构,在光催化领域呈现出广阔的发展前景,但其催化活性受到严重的载流子复合问题的阻碍。为此,人们开发了多种解决策略,包括缺陷工程、助催化剂修饰、形成异质结等。其中,合理设计MOFs及其复合材料有效促进载流子的迁移与分离和创建内置电场作为电荷分离的驱动力呈现出广阔的发展前景。以此为突破口,本文在概述了光催化与压电催化的研究机理,材料组成与特点,应用体系与前景的基础上,首先系统研究了通过羧基辅助配位方法制备紧密连接的MOFs异质结高效的驱动太阳能光催化分解水反应,并初步探究了通过压电势驱动MOFs晶体结构产生内部极化,从而促进光生电荷有序迁移与分离最终协同促进光-压电催化活性。细节如下:1.通过羧基辅助配位路线,羧基修饰的MXene能够提供与Ui O-66-NH(Zr/Ti)配位的强相互作用键,从而制备紧密连接的Ui O-66-NH(Zr/Ti)/羧基功能化MXene(记为UZT/CFMX)异质结构。这是第一例通过配位键直接键合MOFs参与异质结构的实例。修饰羧基的关键性作用可以确定为:1)有助于在两种材料之间建立强大的配位键;2)作为桥梁促进电子从MOFs转移到MXene,从而抑制载流子复合;3)最有趣的是,羧基上的碳原子与水中的氧形成键,促进水解离成OH*和H*,从而为促进光催化分解水增加了额外的反应途径。因此,所得到的UZT/CFMX具有高效的太阳能驱动光催化分解水的性能,其析氢速率高达2187μmol g h。本工作提供了一种有效的羧基辅助配位途径,可以在MOFs基复合材料中建立强相互作用键,从而促进电荷转移过程和提高光催化活性,这种方法可以推广到未来高性能光催化异质结的设计。2.选用经典的MIL-125-NH(Ti)探究压电光催化产氢,成功地制备了具有{001}晶面呈现圆饼状形貌的T0,具有{111}晶面呈现八面体形貌的T1。在催化应用过程中,我们发现T0和T1可以在超声条件下进行水分解,并且探究了晶面调控对压电光催化活性的影响。重要的是,具有{111}晶面的T1在压电势的作用下具有较高的电导率和较好的压电瞬态电流响应,促进了载流子的快速迁移与分离,因而T1的压电光催化析氢表现出更佳的活性。进一步地,通过压电沉积实验证明在压电作用下,MIL-125-NH(Ti)可以产生部分电子迁移到MOFs表面促进水分解。本工作初步探究了结合压电催化和光催化的优点,在MOFs材料中创造内建电场作为电荷分离的驱动力,为纯MOFs材料建立压电光催化提供了一种独特的解题思路,使水还原的方法多元化。

关键词：光及压电光催化太阳能水分解高效的电子转移水的吸附能投影增强波方法

半导体法拉第结界面电荷传输机制及其光电化学性能研究

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半导体法拉第结界面电荷传输机制及其光电化学性能研究

作者：陈香田南京大学

学位级别：硕士

半导体材料被广泛地应用在太阳能转化与存储器件中,如太阳能水分解电池和太阳能充电超级电容器等。为提升半导体光电极性能,通常会在半导体与电解液界面引入中间层。然而,目前其界面电荷传输机理还不清楚,阻碍了太阳能转化与存储器件性... 详细信息

半导体材料被广泛地应用在太阳能转化与存储器件中,如太阳能水分解电池和太阳能充电超级电容器等。为提升半导体光电极性能,通常会在半导体与电解液界面引入中间层。然而,目前其界面电荷传输机理还不清楚,阻碍了太阳能转化与存储器件性能的进一步提升。本文以FeO和Ti O氧化物半导体与Ni(OH)法拉体材料组成的异质结为模型,研究了其界面电荷传输机理以及对太阳能水分解和太阳能充电超级电容性能的影响规律。取得了如下创新性成果:(1)提出了半导体法拉第结的新概念半导体法拉第结由半导体和法拉体材料接触形成。其中,法拉体材料是一种电子离子耦合传输导体。半导体法拉第结具有与传统半导体结(肖特基结、p-n结等)完全不同的界面电荷传输行为:在法拉第结中,界面电荷传输载流子为耦合的电子和离子,当发生界面电荷转移时,法拉体发生化学变化。因此,法拉第结为一种化学结。而传统半导体结的界面电荷传输载流子仅为电子,当发生界面电荷转移时,没有化学变化发生,因此传统半导体结为物理结。半导体法拉第结这种特殊的特性在太阳能转换与存储器件中具有重要的应用前景。(2)发现了法拉第结中法拉体材料氧化还原电位窗口依赖于半导体能带位置的新特性通过将同一法拉体材料(Ni(OH))沉积在不同导体(FTO、Pt片以及碳布)和不同半导体(FeO和Ti O)上。我们发现Ni(OH)的氧化还原电位窗口在不同导体上是相同的,不依赖于导体的费米能级。而在半导体上则展示出完全不同的电化学行为,其氧化还原电位窗口随着半导体的不同而改变,依赖于FeO和Ti O的导带位置。我们通过能带理论解释了半导体调节法拉体氧化还原电位窗口的原因。法拉第结的这一新特性将为构建其他新型半导体器件提供借鉴意义。(3)发展了通过消除法拉体材料与导电衬底之间短路电流提升法拉第结光电化学性能的新方法在半导体法拉第结的制备过程中,经常会导致法拉体与导电衬底直接接触。当Ni(OH)法拉体材料被氧化成Ni OOH时,其电导率会发生巨大变化,增加13个数量级,从而导致法拉体材料与导电衬底之间形成短路,显著降低光电化学分解水和太阳能充电超级电容器性能。在本研究中,我们采用光电沉积的方法将Ni(OH)法拉体材料选择性沉积在半导体表面,而不沉积在导体衬底表面,从而消除了短路电流,显著提升其太阳能水分解以及太阳能充电超级电容器性能。该方法为制备其他高效半导体法拉第结提供了参考。

关键词：法拉体半导体法拉第结界面电荷传输太阳能水分解太阳能充电超级电容器