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大电流密度下高性能析氢电催化剂研究进展

低碳化学与化工 2024年第5期49卷 96-104页

作者：张奇郑东前刘馨璐杨勇梁欣董珊珊中国石化销售股份有限公司应用技术研究院天津300384

H_(2)作为一种清洁能源,被认为是缓解能源危机和减少环境污染最有前景的替代能源之一。利用可再生能源电解水制氢是生产绿氢的重要方法,但是工业电解水制氢大多存在运行电流密度低、能耗高等难题。提高电流密度是提高产氢速率最直接的方... 详细信息

H_(2)作为一种清洁能源,被认为是缓解能源危机和减少环境污染最有前景的替代能源之一。利用可再生能源电解水制氢是生产绿氢的重要方法,但是工业电解水制氢大多存在运行电流密度低、能耗高等难题。提高电流密度是提高产氢速率最直接的方式,但是在未对电催化剂进行优化的情况下,提高电流密度会造成电耗的增加,因此亟需开发出在大电流密度下低过电位的高性能析氢反应(以下简称“HER”)电催化剂。首先介绍了在酸性和碱性介质中的HER反应机理:Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel,提出了在大电流密度下高性能HER电催化剂需满足的要求;然后从单原子催化剂、合金催化剂和异质结构催化剂等角度出发,阐述了近年来国内外贵金属、非贵金属HER电催化剂的研究进展;最后对HER电催化剂未来发展所面临的挑战和机遇进行了分析。

关键词：电催化剂析氢反应大电流密度

在大电流密度电催化二氧化碳还原反应中的单原子催化剂

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化学进展 2023年第4期35卷 643-654页

作者：李佳烨张鹏潘原中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室青岛266580

二氧化碳电还原(ECR)是一种环境友好的能源转换方式,可以将CO_(2)转化为各种具有高附加值的燃料或化学品,但是在大电流密度下通常存在反应活性、产物选择性和长周期稳定性差的问题。单原子催化剂具有高选择性、高催化活性和高原子利用... 详细信息

二氧化碳电还原(ECR)是一种环境友好的能源转换方式,可以将CO_(2)转化为各种具有高附加值的燃料或化学品,但是在大电流密度下通常存在反应活性、产物选择性和长周期稳定性差的问题。单原子催化剂具有高选择性、高催化活性和高原子利用率等优点,在ECR过程中具有巨大的潜力。如何设计高活性、高选择性和长周期稳定性的单原子催化剂用于大电流密度下电催化CO_(2)还原成为该领域的热点研究问题。本文综述一系列单原子催化剂在大电流密度下的ECR反应的研究进展,重点总结了增强单原子催化剂在大电流密度下ECR性能的活性、产物选择性及长周期稳定性调控机制,为系统设计和制备ECR单原子催化剂提供了思路,并对ECR单原子催化剂工业化应用的机遇与挑战进行了展望。

关键词：单原子催化剂 CO_(2)电还原调控机制大电流密度

大电流密度电解水碳基催化剂研究进展（英文）

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新型炭材料(中英文) 2023年

作者：陈玉祥赵秀辉董鹏张英杰邹雨芹王双印昆明理工大学材料科学与工程学院云南昆明锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心云南省先进电池材料重点实验室云南昆明湖南大学生物传感与化学计量学国家重点实验室教育部先进催化工程中心湖南长沙国防科技大学空天科学学院湖南长沙

采用可再生能源，电解水体系可以在温和条件下制备氢气。得益于高比表面积、高电子传输性和原料丰富等优点，碳基电催化剂备受关注。商业用电解水装置需要在较低过电位下实现较大交换电流，进而实现氢气的持续快速生产。然而当前实验室... 详细信息

采用可再生能源，电解水体系可以在温和条件下制备氢气。得益于高比表面积、高电子传输性和原料丰富等优点，碳基电催化剂备受关注。商业用电解水装置需要在较低过电位下实现较大交换电流，进而实现氢气的持续快速生产。然而当前实验室研究的重心大多放在小电流服役工况，对于大电流工况下的系列问题关注较少。研究表明，电解水体系在不同电流密度下表现出的问题差异具大，其影响因素包括气泡、电催化剂局域微环境、电极稳定性等。我们对碳基电解水催化剂的发展现状进行了总结，并对大电流模式下暴露出的问题与挑战进行了讨论，并提出可能有效的解决方法，以实现能满足大电流密度要求的高活性高稳定性碳基电催化剂的开发。

关键词：电解水碳基催化剂气泡大电流密度解耦

MOF衍生的分层多孔三维N-CoP_(x)/Ni_(2)P大电流密度下加速析氢

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第4期43卷 1176-1183页

作者：王兰公宁周洲张启成彭文朝李阳张凤宝范晓彬天津大学化学工程与技术学院化学科学与工程协同创新中心化学工程国家重点实验室天津300072

氢气(H_(2))具有能量密度高、环境友好等优点,是一种很有前景的清洁能源载体.目前,电催化水裂解大规模制氢被认为是一种理想可行的方法.析氢反应(HER)涉及多个步骤,首先形成吸附的氢(Volmer步骤),然后是脱附步骤(Heyrovsky步骤)或两个... 详细信息

氢气(H_(2))具有能量密度高、环境友好等优点,是一种很有前景的清洁能源载体.目前,电催化水裂解大规模制氢被认为是一种理想可行的方法.析氢反应(HER)涉及多个步骤,首先形成吸附的氢(Volmer步骤),然后是脱附步骤(Heyrovsky步骤)或两个相邻的吸附氢形成H_(2)(Tafel步骤).与酸性介质相比,碱性介质中的HER可与现有的析氧反应(OER)催化剂偶合,降低电解水的设备成本,因此研究碱性条件下HER更具应用价值.但是,HER在碱性介质中不可避免地需要打破较强的共价键H–O–H,动力学缓慢,导致需要高过电位驱动反应.因此,开发适用于广泛的pH范围,特别是碱性介质高催化活性的催化剂,成为当务之急.金属铂是最高效的HER催化剂,但昂贵的价格严重阻碍了其在电解水中的大规模商业化应用.因此,开发过电位低和稳定性持久的非贵金属催化剂,特别是可以在大电流密度(>500 mA cm^(-2)的质子交换膜和碱性电解槽)下稳定工作的催化剂,对实际工业应用至关重要.过渡金属磷化物(TMPs),尤其是CoP和Ni_(2)P在HER中表现出了较好的催化活性,引起广泛关注.但是,有限的电子结构、低电导率和大电流密度测试过程中的团聚仍然是限制其实际应用的瓶颈.近年来,具有金属可调性、多孔型结构、高比表面积和多交叉开放通道的金属有机骨架(MOFs)已被证明是制备TMPs的理想前驱体.但是,在高温煅烧过程中无法避免MOF结构坍塌,导致开放通道和电导率降低,限制了电子/离子的传输以及在高电流密度下的电催化活性.本文通过TMPs和Co-MOF之间的简单拓扑化学转化制备了一种自支撑结构的N掺杂二元TMPs电催化剂(N-CoP_(x)/Ni_(2)P),以Co-MOF作为模板和前驱体,一部分泡沫镍原位磷化成Ni_(2)P,形成异质结构的双金属磷化物.扫描电镜和透射电镜结果表明,该催化剂呈三维多孔结构,有利于充分暴露活性位点.通过X射线光电子能谱分析了催化剂表面化学状态,发现形成了Co–N键,说明N掺杂成功.通过电化学测试结果表明,N-CoP_(x)/Ni_(2)P在全pH范围内表现出较好的HER活性,尤其在碱性介质中,当电流密度为650 mA cm^(-2)时,仅需要152 mV过电位.催化剂转化率为3.2 s^(-1),法拉第效率接近100%,该催化剂在200 mA cm^(-2)电流密度下连续工作24 h无明显衰减.密度泛函理论计算表明,N-CoP_(x)/Ni_(2)P催化活性的增强归因于氮掺杂及双金属磷化物的协同作用提高了催化剂的本征活性位点,从而优化了氢吸附能和水结合能.综上,本文为廉价电催化剂的工业化应用提供了一种有前景的策略.

关键词：析氢反应金属有机骨架模板 N-CoP_(x)/Ni_(2)P 三维导电网络大电流密度

大电流密度制氢钴基催化剂的制备与催化性能研究

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大电流密度制氢钴基催化剂的制备与催化性能研究

作者：孙中清常州大学

学位级别：硕士

电解水制氢是目前极具潜力的绿氢生产技术。为了进一步降低成本、提高制氢效率,需要发展能在低过电势下实现大电流密度在阴极析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)以及阳极析氧(Oxygen evolution reaction,OER)的电催化剂。相关研究证... 详细信息

电解水制氢是目前极具潜力的绿氢生产技术。为了进一步降低成本、提高制氢效率,需要发展能在低过电势下实现大电流密度在阴极析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)以及阳极析氧(Oxygen evolution reaction,OER)的电催化剂。相关研究证明,Co基催化剂的HER以及OER催化活性相对较高,且由于其成本相对较低、制备简单、易于调控活性结构。因此,有望替代贵金属电催化剂。然而,单一Co活性物种难以使得电催化剂在低过电势下实现大电流密度HER和OER。因此,亟需通过有效策略来改善其活性结构,进而增强催化性能。本文通过合金化、复合、形成双金属化合物等方法策略,调控了Co基催化剂原有的活性结构,成功实现了低过电势下大电流密度HER与OER。本文主要研究内容包括以下三个方面。(1)通过Co与Ni的合金化,并将Co/Ni合金与碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)以及三聚氰胺(Melamin,ME)进行结合,得到了Co/Ni合金@CNT,以此作为HER和OER双功能催化剂。研究发现,Co/Ni合金化暴露了更多活性位,提升了电化学活性面积;同时,CNT的存在大幅度提高了电荷转移效率。在最优化样品Co/Ni(1:1)@CNT的促进下,在1 M KOH中10和1000 m A cm的HER电流密度对应的过电势(η与η)分别为96以及393 m V;10和500 m A cm的OER电流密度对应的过电势(η与η)为345以及498 m V。(2)利用Fe离子交换后的ZIF-67作为前驱体,在空气气氛下煅烧得到一系列ZIF-67(1:X)Fe(1:Y)电催化剂。结构表征发现,它们是由CoO与各种Fe氧化物(FeO,FeO或Co FeO)构成的复合氧化物。其中,最优化样品是ZIF-67(1:4)FE(1:1)。在它的促进作用下,在1 M KOH中,η为125 m V,η为381 m V;η为295 m V,η为375 m V。该样品高效双功能催化性能归因其电化学活性面积最大,且有着最小的电荷传递电阻。(3)通过柠檬酸法并以尿素进行改性,在空气中煅烧得到了钴锰双金属氧化物。对Co/Mn比例进行了多次调节,制备得到的产物均为尖晶石结构的(Co,Mn)(Co,Mn)O。尽管晶体结构类似,但是不同的Co/Mn比例仍然使得表面活性组分得以优化,使其更适合HER或者OER反应。在这之中urea-Co Mn(2:1)-500的HER催化性能最为突出,同时urea-Co Mn(1:1)-500的OER催化性能在该系列样品中是最好的。在1M KOH中,前者对应的η为177 m V,η为414 m V。后者对应的η为308 m V,η为471 m V。

关键词：电解水制氢大电流密度钴基电催化剂析氢反应析氧反应

大电流密度自支撑电解水催化剂的制备及性能研究

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大电流密度自支撑电解水催化剂的制备及性能研究

作者：史小运浙江大学

学位级别：硕士

氢气作为一种二次能源载体,具有能量密度高、清洁无污染和零碳排放等优点,有望成为传统化石能源的替代品。在众多制氢技术中,电解水制氢可与太阳能、风能等可再生能源结合产生高纯度的绿氢,是一种极具发展前景的制氢方式。电解水的两个... 详细信息

氢气作为一种二次能源载体,具有能量密度高、清洁无污染和零碳排放等优点,有望成为传统化石能源的替代品。在众多制氢技术中,电解水制氢可与太阳能、风能等可再生能源结合产生高纯度的绿氢,是一种极具发展前景的制氢方式。电解水的两个半反应分为阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）,但是其缓慢的动力学导致电解水能耗变高,因此亟需开发适应工业生产且高效稳定的大电流密度催化剂。基于上述研究现状和存在的问题,本论文分别通过构建分级结构策略和强氧化物-载体相互作用策略制备了两种高性能的HER和OER自支撑纳米催化剂,系统研究了其电催化性能与组成、结构之间的关系,为高效且稳定的大电流密度催化剂的设计和合成提供了新思路。具体内容如下:（1）通过在H气氛下对原位生长在泡沫镍（NF）上的Ni Mo O微米棒阵列进行热处理,成功制备了将Mo Ni合金纳米颗粒牢牢锚定且高度分散在Ni Mo O微米棒上的自支撑三维分级结构纳米催化剂（Mo Ni/Ni Mo O）。DFT计算表明,Mo Ni合金较强的水吸附能力(ΔG=-0.9 e V)和适中的H吸附能力(ΔG=-0.28 e V)使其具有优异的HER本征活性。富含缺陷的一维Ni Mo O微米棒不仅可以有效地防止Mo Ni合金纳米颗粒的团聚/降解,还可以降低气泡的粘附力从而强化传质过程。多孔的三维泡沫镍在Mo Ni/Ni Mo O催化剂合成过程中被原位刻蚀,使得催化材料与泡沫镍基底之间产生强的结合力,显著促进了电子转移速率并提高了催化剂稳定性。得益于催化剂中独特的分级结构和各组分之间的协同效应,Mo Ni/Ni Mo O催化剂在碱性和中性溶液中分别仅需139和289 m V的过电位即可达到1.9 A·cm的高电流密度,且在面积为10×10 cm的膜电极装置（MEA）中表现出高达12.12 L·h的产氢速率和1600 h的大电流稳定性,表明其具有很好的工业应用前景。（2）针对Ru O的低储量、高价格及其在酸性OER过程中易流失等问题,本文采用蜂窝纳米片结构的Mn O作为载体,通过浸渍Ru Cl·HO并在空气下煅烧,成功制备了具有Ru O/Mn O强相互作用的自支撑纳米催化剂。Mn O的蜂窝纳米片三维结构一方面可以促进Ru O（1.05 nm）纳米团簇的分散,增加暴露的活性位点数目;另一方面可以降低气泡的粘附力,加快传质过程。XPS等系列表征及电化学测试结果表明,载体Mn O和Ru O之间存在着强的相互作用,显著提升了Ru O的酸性OER催化活性和稳定性。在10 m A·cm和2.01 A·cm的电流密度下,Ru O/Mn O/CP所需过电位仅为175和748 m V,其质量活性是商业Ru O的53倍。此外,采用Ru O/Mn O/CP作为阳极和Pt片作为阴极的全解水体系展示出优异的催化活性(1.56 V@10 m A·cm)和稳定性(100 h@200 m A·cm),表明Ru O/Mn O/CP在工业电解水中具有良好的应用前景。综上所述,本论文成功设计并制备了两种自支撑纳米催化剂:Mo Ni/Ni Mo O和Ru O/Mn O/CP,它们分别表现出优异的HER和OER性能。同时,系统地研究了这两种电极材料高活性和高稳定性的本质原因,为大电流密度自支撑电解水催化剂的开发提供了实践意义和理论支持。

关键词：电解水析氢反应析氧反应自支撑催化剂大电流密度

基于磷化镍的大电流密度电解海水催化剂的设计构筑与性能研究

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基于磷化镍的大电流密度电解海水催化剂的设计构筑与性能研究

作者：于青平青岛科技大学

学位级别：硕士

氢气（H）是一种具有高能量密度(142 MJ kg)、零污染、零排放等优点的理想能源载体。与传统的化石燃料制氢技术相比,电解水制氢技术具有绿色、无污染以及制氢效率高的优势,是目前最有前景的制氢方式。但是,目前几乎所有的电解水制氢体... 详细信息

氢气（H）是一种具有高能量密度(142 MJ kg)、零污染、零排放等优点的理想能源载体。与传统的化石燃料制氢技术相比,电解水制氢技术具有绿色、无污染以及制氢效率高的优势,是目前最有前景的制氢方式。但是,目前几乎所有的电解水制氢体系都使用碱性纯水作为电解液,这无疑加剧了纯水资源短缺的问题。与纯水相比,占地球水资源96.5%的海水可以看作一种“取之不尽,用之不竭”的资源。发展高效的海水制氢技术对我国氢能经济发展、海洋资源开发利用与海洋国防事业意义重大。然而,电解海水制氢仍面临着重重阻碍:一方面,阳极析氧反应（OER）涉及四电子转移过程,动力学缓慢导致过电位较高,极大限制了电解海水的能量转化效率;另一方面,海水中存在高浓度的氯离子（Cl）,在大电流电解海水过程中会引发阳极端竞争性氯氧化副反应（Cl OR）,加速腐蚀的发生,严重影响电极的稳定性。针对大电流电解海水催化剂效率低、稳定性差的难题,提升催化剂阴极析氢反应（HER）和阳极OER的活性、避免碱性条件下发生阳极Cl OR副反应是解决问题的关键。在众多催化材料中,过渡金属磷化物（如Fe P,Co P,NiP等）,具有可调的电子结构、多变的组分构成以及优异的电导率等优势,在电解海水制氢领域展现出了巨大的应用潜力。然而,目前过渡金属磷化物材料仍无法满足大电流电解海水的需求,另外电催化剂的催化机制、结构演变等研究有待进一步深化。在此,本论文设计合成了一系列具有高活性和高稳定性的磷化镍基纳米材料,并研究了其在大电流密度条件下的电解海水性能和机理。主要研究内容如下:小分子氧化反应通常拥有较低的理论电位。利用肼氧化反应（Hz OR）辅助电解海水制氢,可以有效避免Cl OR,并实现节能制氢。提高催化剂Hz OR、HER本征活性以增强电解海水性能是我们追求的目标。（1）以金属-有机框架材料（MOFs）作为前驱体,使用原位可控磷化的方式,制备了一种Co掺杂的Fe-NiP/MIL-Fe Co Ni异质结构催化剂（Fe Co-NiP@MIL-Fe Co Ni）。得益于异质工程和阳离子掺杂的协同作用,Fe Co-NiP@MIL-Fe Co Ni催化剂在碱性海水电解液中表现出优异的肼氧化（Hz OR）和析氢反应（HER）双功能电催化性能。Fe Co-NiP@MIL-Fe Co Ni在碱性海水系统中的整体肼分解（OHz S）系统仅需要400 m V的超低电压就能达到1000m A cm的电流密度,并且可以在500 m A cm以上的电流密度下稳定运行1000小时。作为概念验证,同样生产1.0 m的氢气,添加NH的肼辅助电解海水系统（OHz S）比不添加NH的电解海水系统（OWS）节省3.03 k W·h的电力,表明肼辅助电解海水系统可实现节能制氢。密度泛函理理论（DFT）计算表明,Co离子掺杂和构建Fe Co-NiP/MIL-Fe Co-Ni异质界面的协同作用可以降低Fe Co-NiP@MIL-Fe Co Ni的水解离能垒,优化HER的吸附氢自由能,促进Hz OR过程的脱氢动力学。（2）以MIL-Fe Ni（一种MOFs材料）作为前驱体,成功设计并合成了由N,P共掺杂碳包覆Fe P/Fe NiP的1D/3D多级结构电催化剂（Fe Ni P/NPHC）。得益于催化剂独特的1D/3D多级结构以及三相异质界面处Fe P、Fe NiP和N,P共掺杂碳之间的强耦合效应,所制备的Fe Ni P-NPHC催化剂在碱性海水中表现出优异的Hz OR(E=7 m V)和HER(E=-180 m V)性能。此外,由制备的Fe Ni P-NPHC催化剂自组装的直接肼燃料电池（DHz FC）可以成功地为OHz S提供动力,可以同时实现节能制氢,降解肼废水,海水资源化,做到一箭三雕。DFT理论计算表明,构建Fe Ni P-NPHC三相异质结界面可以有效调整d带中心和电子结构,有利于平衡和优化催化剂的Hz OR和HER电催化性能。开发高效、稳定且经济的OER和HER电催化剂,对于实现电解海水制氢的应用至关重要,也是我们要解决的关键问题。（3）采用熔融盐磷化的方法,在泡沫镍上成功合成了Fe掺杂的富P空位的NiP催化剂（Fe-NiPv）。Fe-NiPv在碱性海水环境中表现出优异的OER和HER双功能性能。此外,Fe-NiPv在碱性海水环境下表现出优异的活性、稳定性和选择性,甚至能够在工业条件（6.0 M KOH,60°C）下,在0.2 A cm的电流密度下稳定工作100小时以上,法拉效率接近100%。通过理论计算和实验结果表明,Fe掺杂与P空位能够协同提高催化剂的性能,具体来说,Fe掺杂与P空位能够促进OER活性物种生成,并且能够优化HER吸附氢自由能。另外我们还明确了催化剂真正的活性位点,其中Ni原子是OER的活性位,Fe原子是HER的活性位,P空位能够提高催化剂的电导率。

关键词： Ni2P基纳米材料大电流密度电解海水析氢反应析氧反应肼氧化反应

面向大电流密度产氢应用的一体式定向多孔碳膜电极设计与构筑

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面向大电流密度产氢应用的一体式定向多孔碳膜电极设计与构筑

作者：刘瑞湖南大学

学位级别：硕士

能源短缺和环境污染是人类社会发展所面临的两大挑战,开发新型的清洁能源对于国家实现“碳中和”愿景具有重要战略意义。氢能因其高能量密度、高热转换效率和产物无污染等优点被认为是目前最具前景的清洁能源。电催化分解水产氢(HER)是... 详细信息

能源短缺和环境污染是人类社会发展所面临的两大挑战,开发新型的清洁能源对于国家实现“碳中和”愿景具有重要战略意义。氢能因其高能量密度、高热转换效率和产物无污染等优点被认为是目前最具前景的清洁能源。电催化分解水产氢(HER)是一种清洁、高效和可持续的产氢方法,其规模化应用的关键是开发高效低成本的电催化剂。单原子催化剂(SACs)和金属团簇催化剂(MCCs)具有高原子利用率和高本征活性,在电催化领域受到广泛关注。尽管目前已开发出多种贵金属基和非贵金属基单原子催化剂和金属团簇催化剂用于HER,但只适用于低电流密度,无法满足大电流密度实际应用的需求。开发一体式电极可以解决传统粉末催化剂在大电流密度下所面临的活性位点不足、荷质输运受限和稳定性差等问题,这对于实现工业应用至关重要。基于一体式电极在荷质输运、催化剂负载量等方面的优势,本论文以定向排列孔道的三维多孔碳膜为载体,通过高温热解和电化学沉积等策略在其表面负载具有高本征活性的金属单原子和团簇,研制了可在大电流密度工况下高效稳定产氢的一体式电极。具体工作内容如下:(1)通过高温热解法制备了钴单原子修饰的定向多孔碳膜电极(Co–NC–AF)。在酸性电解液中,Co–NC–AF仅需过电位343 m V,即可达1000 m A cm的电流密度,并能在此大电流密度下持续产氢至少32 h。同步辐射X射线吸收谱、球差电镜、表面润湿性测试和电化学分析等结果表明,Co–NC–AF优异的大电流HER性能可归因于:(a)钴单原子位点提供高本征活性,包括低起始过电位和极小的电荷转移电阻;(b)高载量一体式碳膜电极提供丰富的活性位点;(c)定向排列结构、多尺度孔隙结构以及表面亲水疏气特性有利于提高电子、离子和气体的输运效率,使电极能在大电流密度工况下高效稳定运行。该工作首次实现了单原子催化剂在大电流密度下的产氢应用,推动了该类催化剂的实际应用进程。(2)以定向多孔碳膜为基底,通过电化学沉积法制得了超低载量Pt单原子与团簇共修饰的一体式碳膜电极(Pt SA/NC–AF)。得益于Pt单原子与Pt团簇的共同作用,Pt SA/NC–AF在酸性电解液中展示出优异的大电流HER性能,电流密度为1000 m A cm时,过电位仅需139 m V。即使在超低Pt负载量(0.038wt%)下,此电极仍表现出超高的质量活性(888.6 A mg -1@100 m V)和高本征活性(TOF=904.9 s@100 m V)。这种简便、快速、高效的电化学沉积法为制备金属单原子及团簇催化剂提供了新思路,同时可促进高性能、低成本超低负载贵金属基催化剂在工业级大电流密度产氢中的应用。

关键词：一体式电极单原子催化剂超亲水疏气性析氢反应大电流密度

高效过渡金属Ni/Fe基催化剂的设计及大电流密度析氧性能研究

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高效过渡金属Ni/Fe基催化剂的设计及大电流密度析氧性能研究

作者：万子豪太原理工大学

学位级别：硕士

全球气候变化问题日益显著,高碳排放是气候异常变化的主要因素之一。作为世界上最大的能源消费国,中国首次宣布到2030年实现碳排放峰值,到2060年实现碳中和,这对实现可持续发展至关重要。开发可再生和清洁的替代能源既能解决当前能源需... 详细信息

全球气候变化问题日益显著,高碳排放是气候异常变化的主要因素之一。作为世界上最大的能源消费国,中国首次宣布到2030年实现碳排放峰值,到2060年实现碳中和,这对实现可持续发展至关重要。开发可再生和清洁的替代能源既能解决当前能源需求的问题,又能促进全社会的低碳转型。在众多的新能源中,氢能因其最高的能量密度、燃烧的副产物无污染等优点而成为一种优秀的能量载体和低碳能源的候选者。相比于其他制氢方法,电解水由于转换效率高、环境友好和可用范围广等优点而备受关注。但是,电解水的潜在瓶颈在于动力学缓慢的析氧反应(OER)过程以及稀少的贵金属催化剂。因此,开发具有高催化活性、且能满足工业电解槽运行要求(>400m A cm)的过渡金属OER催化剂成为突破电解水制氢的关键。本论文围绕Ni/Fe过渡金属催化剂的设计展开研究工作,主要包括以下研究内容:(1)采用室温硫化法制备了一种三维自支撑S掺杂的NiFe-LDH/NF(NiFe-LDH/NF-S)电极。优化的三维自支撑NiFe-LDH/NF-S-3h电极表面呈现出垂直排列的分级多孔纳米片结构,该结构有利于暴露更多的反应活性位点,增加与电解液的接触面积以及加快电子转移。值得注意的是,NiFe-LDH/NF-S-3h电极在碱性条件下表现出优异的OER活性,在电流密度为100 m A cm和500 m A cm时,OER过电位分别为239 m V和309 m V。并且NiFe-LDH/NF-S-3h电极在500 m A cm的大电流密度下也具有150 h的长期稳定性,表现出良好的工业应用前景。此外,采用密度泛函理论(DFT)计算对NiFe-LDH/NF-S-3h的催化活性进行研究,发现S元素的掺杂可以有效的调节金属阳离子活性位点的电子结构,从而优化含氧中间体的吸附和解吸过程。(2)考虑到海水资源的丰富性(占地球总水量的96.5%),开发具有低成本、耐腐蚀且具有高活性的过渡金属催化剂对于电解海水具有重要意义。我们以泡沫铁镍作为导电骨架,通过方便快捷的一步水热硫化路线合成了自支撑的FeNi foam-S电极。得益于其表面独特的疏松多孔特征,FeNi foam-S电极表现出超亲水的表面特性,保证了表面活性位点的充分利用和大电流密度下的高效传质。优化的FeNi foam-S-0.3电极在碱性模拟海水电解液中(1.0 M KOH+0.5 M Na Cl)表现出优异的催化性能和OER专一性,只需296 m V和362 m V的低过电位就能提供100 m A cm和500 m A cm的电流密度。同时,该电极可以分别在100 m A cm和500 m A cm的恒定电流密度下稳定运行超过70小时,表现出优异的稳定化和耐腐蚀性。

关键词：氢能电解水析氧反应过渡金属催化剂大电流密度