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基于观测和模拟的HCBD大气寿命研究

基于观测和模拟的HCBD大气寿命研究

作者：晋童山东大学

学位级别：硕士

六氯-1,3-丁二烯(Hexachloro-1,3-butadiene,HCBD)是一种持久性有机污染物(POPs),具有毒性、生物积累性、持久性、远距离传输性等危害特性,其在中国的排放量逐年升高,远超其他各国,且在生物体内也被检测到,因此渐渐为人们所重视。六氯-1... 详细信息

六氯-1,3-丁二烯(Hexachloro-1,3-butadiene,HCBD)是一种持久性有机污染物(POPs),具有毒性、生物积累性、持久性、远距离传输性等危害特性,其在中国的排放量逐年升高,远超其他各国,且在生物体内也被检测到,因此渐渐为人们所重视。六氯-1,3-丁二烯属于VOCs,可以从水土表面和湿润土壤中快速挥发进入大气,大气中含量远超其他介质,所以研究六氯-1,3-丁二烯在大气中的转化过程和停留时间具有重要意义,基于该研究背景,本课题选择以六氯-1,3-丁二烯的大气寿命作为研究对象。以往关于六氯-1,3-丁二烯大气寿命计算方面的研究计算过程较为粗糙,不够准确。本研究将六氯-1,3-丁二烯的反应机理和C1气相化学反应机理加入MCM气相化学反应机制中,基于BOXMOX化学箱模型构建出可以模拟六氯-1,3-丁二烯浓度和反应过程的大气化学反应箱模型,并借助在线监测数据及其他物理气象数据的约束,在BOXMOX大气化学反应箱模型中对相关自由基浓度和六氯-1,3-丁二烯的大气寿命进行了模拟计算。根据模型模拟结果得知,六氯-1,3-丁二烯被OH自由基氧化降解约占其消耗总量的80-90%,被CI自由基氧化消耗的六氯-1,3-丁二烯约占10-20%,而NO3、HO2、O3消耗六氯-1,3-丁二烯的总量不及0.001%。可以认为六氯-1,3-丁二烯被OH自由基氧化降解的反应占主导,与CI自由基的反应占次要地位,而与NO3、HO2、O3的反应程度极低。通过对六氯-1,3-丁二烯大气寿命的模拟与计算,认为以中国东部地区的污染水平,六氯-1,3-丁二烯的大气寿命约为1.76年。六氯-1,3-丁二烯被OH自由基氧化降解的反应速率常数取值对其大气寿命估值影响非常大;其次,模型中有无CI反应机制和CINO2浓度的持续约束对大气寿命模拟也有较大影响;CINO2浓度取值影响稍小;光解速率常数计算方法和N2O5浓度持续约束对六氯-1,3-丁二烯大气寿命模拟计算影响很小;模型中边界层高度取值和TUV模型参数取值对各自由基浓度模拟和大气寿命计算影响甚微,可忽略不计。本研究构建出了可以模拟六氯-1,3-丁二烯浓度和反应过程的大气化学反应箱模型,通过该模型模拟出了各自由基浓度并模拟计算得出各种模拟条件下的六氯-1,3-丁二烯大气寿命,通过分析确定了符合中国东部地区污染条件的六氯-1,3-丁二烯大气寿命,并分析得出了各模拟条件对六氯-1,3-丁二烯大气寿命的影响,为今后相关决策及治理方案提供了可靠的依据。

关键词：六氯-1,3-丁二烯化学箱模型大气寿命大气反应机理

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大气气溶胶有机示踪物的非均相氧化研究进展

环境化学 2023年第10期42卷 3276-3286页

作者：申萍王润华曹罡朱荣淑哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院深圳市有机物污染防控重点实验室深圳518055

为确定大气中有机气溶胶的来源与贡献,制定有效的污染防控措施,有机示踪物广泛应用于识别和评价某一特定污染源对空气质量的危害效应.然而有研究表明大气气溶胶的有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将... 详细信息

为确定大气中有机气溶胶的来源与贡献,制定有效的污染防控措施,有机示踪物广泛应用于识别和评价某一特定污染源对空气质量的危害效应.然而有研究表明大气气溶胶的有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将导致其在源解析时产生不确定性.本文综述了现阶段关于大气气溶胶有机示踪物的非均相氧化研究进展,主要包括用于解析生物质燃烧、餐饮排放等来源气溶胶的一次有机示踪物和用于解析天然源或人为源气体前体物生成的气溶胶的二次有机示踪物.国内外学者在不同地点采用不同方法的研究均表明一直以来广泛应用于大气气溶胶源解析的有机示踪物存在不稳定性,其大气寿命也因示踪物种类和大气环境的不同而有所差异.旨在为未来修正示踪物解析准确性和相关污染防控措施的改进提供一定的参考价值.

关键词：有机示踪物非均相氧化源解析大气寿命大气稳定性

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

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环境科学 2019年第3期40卷 1163-1171页

作者：黄亚娟曹罡朱荣淑欧阳峰哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院深圳市有机物污染防控重点实验室深圳518055

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不... 详细信息

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性.结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为(4. 60±0. 66)×10-19cm^3·(molecule·s)^(-1)和(6. 57±0. 51)×10-19cm^3·(molecule·s)^(-1);考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16. 5%～44. 8%和18. 3%～47. 3%.

关键词：烟雾箱实验速率常数大气寿命示踪物产率法不确定性

四碳酮和醇的大气反应机理和动力学性质的理论研究

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四碳酮和醇的大气反应机理和动力学性质的理论研究

作者：王曲阳东北师范大学

学位级别：硕士

含氧挥发性有机化合物(OVOCs)是大气常见的氧化型排放物,其后续降解过程会对周围环境造成影响。羟基酮(HKs)和饱和醇(SAs)作为OVOCs的重要组成部分,在大气中的氧化机理及转化过程值得关注。目前,关于HKs和SAs日间反应机理的研究比较广泛... 详细信息

含氧挥发性有机化合物(OVOCs)是大气常见的氧化型排放物,其后续降解过程会对周围环境造成影响。羟基酮(HKs)和饱和醇(SAs)作为OVOCs的重要组成部分,在大气中的氧化机理及转化过程值得关注。目前,关于HKs和SAs日间反应机理的研究比较广泛,而夜间NO自由基主导的氧化过程还尚未明确揭示,故研究这两种化合物的反应机理及后续转化过程,对了解它们的夜间大气行为及其寿命具有重要指导意义。本论文基于CCSD(T)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平,对NO自由基引发3-羟基-2-丁酮(3H2B)和2-甲基-1-丙醇(2M1P)反应的降解机理及动力学性质展开理论研究,并利用结构-活性关系(SAR)方法,获取C-C的HKs和SAs的估算速率常数及修正和补充的基团取代因子F(-CH大气寿命。研究结果表明:(1)大部分C-C的SAs和HKs更新后的估算速率常数与实验或理论数据都非常吻合,特别是对于SAs体系。针对不在合理估算范围内的2-甲基-2-丁醇等体系,推测其产生原因在于自身结构的影响,即化合物中与-OH基团相连的碳原子上没有可提取的H原子,忽略-OH基团对总反应速率的贡献。(2)在NO自由基引发3H2B和2M1P反应的机理研究中,反应焓变和吉布斯自由能变值都证明所有路径都是自发发生,且为放热反应。从α-CH和α-CH位点提取H原子所需要的相对能量最小,且该过程具有最大的放热量和最强的自发性,预测其分别是3H2B和2M1P体系的优势路径。利用键解离能和分子静电势方法也进一步验证热力学的分析结果。(3)在动力学的研究中,两个体系的总反应速率均呈现正温度依赖性。在298 K下,3H2B体系的总理论速率与其实验值非常吻合,将其与更新后的估算速率比较,得出3H2B体系适用于SAR方法速率常数的估算;相同比较方法也表明,2M1P体系也适用于SAR方法的估算。分支比分析也进一步验证了热力学的观点。(4)在3H2B体系的优势产物烷基自由基(CHCOC·(OH)CH)的后续降解机制研究中发现,与NO反应的过程具有最大的放热量和最强的自发性,是后续降解的主要发生路径,并生成臭氧以及有机硝酸酯等对大气环境不利的产物。此外,3H2B和2M1P体系的对流层寿命为33天和9天,表明它们的释放会影响夜间大气环境。

关键词：羟基酮饱和醇结构-活性关系反应机理动力学后续降解大气寿命

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太阳系行星及行星际大气环境特性研究

宇航学报 2006年第6期27卷 1306-1313页

作者：达道安杨亚天涂建辉兰州物理研究所兰州73000 福建师范大学物理系福州350007

研究了行星及行星际大气环境特性。为了克服用玻耳兹曼公式(BF)计算行星大气总分子数时出现的发散困难,在玻耳兹曼公式中引入新的归一化函数g(r),得到了新的行星大气分布律公式(RBF),探讨了归一化函数的物理意义。和Jeans的理论进行了... 详细信息

研究了行星及行星际大气环境特性。为了克服用玻耳兹曼公式(BF)计算行星大气总分子数时出现的发散困难,在玻耳兹曼公式中引入新的归一化函数g(r),得到了新的行星大气分布律公式(RBF),探讨了归一化函数的物理意义。和Jeans的理论进行了比较。用RBF计算了太阳系中木星、土星、天王星、海王星和土卫六的大气密度随高度的分布。这些结果对于开展行星探测工作有一定的指导意义。

关键词：行星大气空间分布律逃逸方程大气寿命火星水汽

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矿质氧化物表面过氧化氢的非均相过程研究

Chinese Journal of Chemical Physics 2011年第5期24卷 515-520,I0003页

作者：王炜罡葛茂发孙巧中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室、北京分子科学国家实验室北京100190

利用努森池反应器研究了过氧化氢与大气矿质氧化物的非均相过程，其初始摄取系数分别为（1．00±0．11）×10^-4（α-A12O3）、（1．66±0．23）×10^-4（MgO）、（5．22±0．9）×10^-5（SiO2）、（9．70±1.95）×10^-5（Fe2O3）．除S... 详细信息

利用努森池反应器研究了过氧化氢与大气矿质氧化物的非均相过程，其初始摄取系数分别为（1．00±0．11）×10^-4（α-A12O3）、（1．66±0．23）×10^-4（MgO）、（5．22±0．9）×10^-5（SiO2）、（9．70±1.95）×10^-5（Fe2O3）．除SiO2外，其他氧化物表现出一定催化分解过氧化氢的能力．研究表明过氧化氢在矿物表面的非均相过程是其大气消除的藿要途径，对其大气寿命具有重要影响．

关键词：动力学非均相过程光氧化氢大气寿命

基于烟雾箱模拟的己烯醇与O 3气相反应的动力学研究

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环境科学研究 2021年第1期34卷 41-53页

作者：王振陈梅芳佟胜睿陈怡李伟然张欣然葛茂发中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京分子科学国家实验室北京100190 中国科学院大学北京100049 中国科学院城市环境研究所区域大气环境卓越研究中心福建厦门361021 安徽师范大学化学与材料科学学院安徽芜湖241000

为了研究O 3与挥发性不饱和醇的动力学常数以及反应活性差异的原因,使用绝对速率法在烟雾箱中对5种己烯醇和O 3的反应动力学进行研究.结果表明:Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇与O 3在298 K、... 详细信息

为了研究O 3与挥发性不饱和醇的动力学常数以及反应活性差异的原因,使用绝对速率法在烟雾箱中对5种己烯醇和O 3的反应动力学进行研究.结果表明:Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇与O 3在298 K、101325 Pa下的反应动力学常数分别为(8.94×10^-17±0.80×10^-17)、(13.95×10^-17±0.48×10^-17)、(8.82×10^-17±0.31×10^-17)(10.01×10^-17±1.03×10^-17)和(0.82×10^-17±0.04×10^-17)cm 3(molecule·s),并通过理论计算结果来解释和讨论动力学常数的变化趋势,发现不同烯醇与O 3反应的活性会受到—OH和双键相对位置的影响.通过试验所得动力学数据与大气氧化剂平均浓度计算得到各种己烯醇的大气寿命,发现O 3、OH自由基和NO 3自由基在消除Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇的过程中均属于竞争反应,但在高O 3污染地区,这4种己烯醇的消除是由O 3所主导的,5-己烯-1-醇因结构的原因,其大气寿命较长,超过7 h.研究显示:O 3对这5种己烯醇的清除作用明显;研究数据为环境空气质量预测模式提供了相关的动力学参数;己烯醇中各官能团的不同位置对其与O 3反应活性的影响结果,可为类似烯醇与O 3的反应速率常数的测定和预测提供理论支持.

关键词： O 3 己烯醇反应动力学常数大气寿命

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一种基于基团贡献法的气体GWP计算方法

绝缘材料 2018年第10期51卷 78-82页

作者：张聪陈庆国林林邱睿哈尔滨理工大学黑龙江哈尔滨150080

为了对潜在SF_6替代气体进行筛选,采用基团贡献法计算含有碳碳不饱和键、氢元素等官能团的气体与大气中OH自由基的反应速度。利用气体与OH自由基的反应速度算出气体的大气寿命,并使用密度泛函理论(DFT)在原子和分子层面上计算出气体的... 详细信息

为了对潜在SF_6替代气体进行筛选,采用基团贡献法计算含有碳碳不饱和键、氢元素等官能团的气体与大气中OH自由基的反应速度。利用气体与OH自由基的反应速度算出气体的大气寿命,并使用密度泛函理论(DFT)在原子和分子层面上计算出气体的辐射效率(RE),然后结合气体的大气寿命与RE值计算出气体的全球变暖潜能值(GWP)。结果表明:使用基团贡献法计算气体的大气寿命相比传统的过渡态法具有计算速度快、计算成本低以及精度高等优点,将计算结果与实验结果进行对比,证明基于基团贡献法可以准确地计算大气寿命,使用DFT方法可以计算出气体的RE值,然后结合气体的RE值和大气寿命可以准确地计算出气体的GWP值。

关键词： SF_6替代气体基团贡献法气体辐射效率大气寿命 GWP

CH3CH2OCH2CH3,CHF2CF2OCH2CF3和CF3CH2OCH3与NO3自由基的氢原子提取反应及后续降解反应的理论研究

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CH3CH2OCH2CH3,CHF2CF2OCH2CF3和CF3CH2OCH3与NO3自由基的氢原子...

作者：李明怡东北师范大学

学位级别：硕士

CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF,CFCHOCH与NO自由基的反应是形成烷基自由基和硝酸的一种重要的来源。本文主要对采用BHandHLYP方法结合6-311G(d,p)基组对气相NO自由基引发的CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF和CFCHOCH的夜间反应进行热力学和动力学详细研究,... 详细信息

CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF,CFCHOCH与NO自由基的反应是形成烷基自由基和硝酸的一种重要的来源。本文主要对采用BHandHLYP方法结合6-311G(d,p)基组对气相NO自由基引发的CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF和CFCHOCH的夜间反应进行热力学和动力学详细研究,并采用相对准确的CCSD(T)法计算单点校正。标题反应的热力学和-动力学数据均表明在-OCH-位点发生反应是主要的反应途径,通过对比CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF与NO自由基的反应热力学和动力学数据表明由于氟原子的加入降低反应活性。通过计算标题反应的焓变,吉布斯自由能以及C-H键键离解能进一步验证了这一点。通过对于CHCHOCHCH和其同分异构体CHOCHCHCH与NO自由基在293±2 K温度下的反应速率常数对比分析表明,对称性越高,醚类的反应速率越快。确定了反应的动力学和热力学、氢原子提取产物的形成机理对于确定CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF,CFCHOCH对空气质量的影响以及其大气寿命和持久性至关重要。通过正则变分过渡态理论和小曲率隧道修正计算得到的所有速率常数与有限的实验数据基本一致。在200-400 K温度范围内,标题反应速率常数拟合为三参数阿仑尼乌斯公式表达式:k=2.64×10Texp(-1143.86/T)k=2.83×10Texp(-3123.53/T)k=1.08×10Texp(-3002.26/T)为了全面CHCHOCHCH,CHFCFOCHCF和CFCHOCH在不同地区夜间迁徙所受的影响,我们评估了它们在NO自由基浓度范围为5×10-2×10 molecule cm的大气寿命。标题反应的产物自由基CHCHOCHCH,CFCHOCFCHF和CFCHOCH自由基在O和NO气体的存在下,进一步氧化成有机亚硝酸酯,亚硝酸酯存在两种途径发生反应,可以异构化成有机硝酸酯或者降解生成烷氧自由基CHC(O)HOCHCH,CFC(O)HOCFCHF和CHC(O)HOCF和NO。通过对烷氧自由基的后续降解的机制以及其热力学的研究,确定生成一系列的有机硝酸酯,而对于有机硝酸酯的研究有助于评估其对健康和环境的影响。这项工作提供了对三种醚夜间氧化反应和降解机制的深入了解。

关键词：大气寿命夜间动力学速率常数键解离能