检索结果-南通市图书馆

作者：肖博鑫哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

传统的化石能源的储备量日益减少,同时化石能源的过量使用也带来了温室效应等环境问题,因此迫切需要开发环境友好的新能源以解决上述问题。氢气能量密度高且绿色环保,因而制备氢气以替代化石能源是一个潜在的可行方案。电催化分解水制... 详细信息

传统的化石能源的储备量日益减少,同时化石能源的过量使用也带来了温室效应等环境问题,因此迫切需要开发环境友好的新能源以解决上述问题。氢气能量密度高且绿色环保,因而制备氢气以替代化石能源是一个潜在的可行方案。电催化分解水制氢是一种清洁无碳排放的有效方法,其中催化剂是决定催化制氢效率和成本的关键因素之一。金属铂等贵金属催化剂在以往的电解水制氢过程中被广泛采用,该类催化剂有着优异的电催化性能,但是它们的地球储量低,造价昂贵,间接提高了制氢成本,继而阻碍了氢能源的发展。因此,制备高催化性能,低成本的催化剂材料是实现大规模制氢的关键。二硫化钼具备接近于Pt的氢吸附自由能是一种潜在的理想制氢电催化剂。但单独二硫化钼材料导电性较差,活性位点暴露较少,限制了其固有催化性能的发挥。通过引入次级金属硫化物以进一步优化氢吸附自由能和合理调控催化剂的负载基底以暴露更多活性位点是大幅度提升二硫化钼类催化剂的有效途径。基于以上分析,本论文以Waugh型多金属氧簇((NH)MnMoO,以下统一缩写为MnMo)作为预组装平台(前驱体),发挥其可提供两种过渡金属源的优点。通过一步水热硫化的方法,将MnS-MoS双金属催化剂分别原位耦合在泡沫镍和碳布上,制备了两种电极材料。这两种材料无需后续处理,可直接作为工作电极用于催化制氢,并具有优异的性能。具体研究内容如下:1.本文选取Waugh型多酸(MnMo)作为金属源,硫脲作为硫源,泡沫镍作为基底,在24小时160℃的水热条件下,制备了电极材料MnS-MoS-Nickel Foam。联合X-射线粉末衍射、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等多种表征技术对材料的结构和形貌进行了系统的表征。在此基础上,利用循环伏安和线性扫描等电化学测试探索了反应时间、反应温度以及多酸与硫源的用量比例等因素对电极的电催化析氢性能的影响,并获得了最佳的实验条件。当在160℃的反应温度,24小时的反应时间以及多酸与硫脲的比例为2:3的条件下,电极材料在1.0 MKOH的碱性溶液中表现出了优异的电催化性质(在10 mA cm的电流密度下对应的过电位仅为56 mV,接近20%Pt/C的过电位35 mV)。同时,催化反应前后的电镜测试、24小时的电流-时间测试以及1000圈循环伏安测试揭示了该电极在1.0 M KOH的强碱性溶液中具有良好的稳定性。此外,还利用电化学阻抗和电化学活性面积测试方法对该电极具有优异催化性能的可能原因进行了探索。2.运用上述的类似方法,更换基底材料为耐酸碱碳布,制备了电极材料MnS-MoS-Carbon Cloth,并对其进行了系统的表征和电催化析氢性能测试。通过调变电极的基底材料从泡沫镍到碳布,实现了电极材料的稳定性(耐酸耐碱)和催化性能的全面提升。具体主要工作如下:在三种不同的pH环境下(0.5 M HSO、1.0 M PBS和1.0 M KOH),该材料均展现出了优异的催化性能和出色的稳定性。特别是在1.0 M KOH的电解液条件下,电流密度为10 m A cm时,该电极仅需要54 mV的过电位。同时我们发现在50 mA cm电流密度下电极所需要的过电位为175 mV,接近20%Pt/C电极的过电位172 mV,并且随着电流密度的继续增大电极材料所需要的过电位要逐渐小于20%Pt/C电极的过电位。

关键词：多酸双金属硫化物原位耦合电催化制氢

多酸基负载型催化剂的制备、表征及反应性能研究

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多酸基负载型催化剂的制备、表征及反应性能研究

作者：于跃上海师范大学

学位级别：硕士

我国80%商品汽油为催化裂化（FCC）汽油,其中硫和烯烃含量较高。传统加氢脱硫方法易导致汽油中烯烃加氢饱和,损失汽油辛烷值。既大幅度降低汽油中硫和烯烃含量,又保证汽油辛烷值,是汽油清洁化精制的关键科学问题。多金属氧酸盐（简称多... 详细信息

我国80%商品汽油为催化裂化（FCC）汽油,其中硫和烯烃含量较高。传统加氢脱硫方法易导致汽油中烯烃加氢饱和,损失汽油辛烷值。既大幅度降低汽油中硫和烯烃含量,又保证汽油辛烷值,是汽油清洁化精制的关键科学问题。多金属氧酸盐（简称多酸,Polyoxometalates,缩写为POMs）,具有可调变的结构组成、尺寸、形状、酸碱性、和氧化还原性能,在汽油加氢改质催化领域的应用研究较为广泛。但是,均相多酸催化剂不易从反应体系中分离回收并重复使用;非均相多酸催化剂比表面积较小,催化活性较低。多孔载体负载多酸催化剂,是解决上述问题的主要方法之一。小晶粒、短孔道和大比表面积的纳米HZSM-5沸石分子筛,是担载和构建负载型多酸固体催化剂的良好载体本论文采用浸渍法制备了 HZSM-5负载、含Ni磷钼酸盐催化剂NiPHZ（NiNa6P2Mo18-HZSM-5,简记为 D-NiPHZ、Ni-Na3PMo11-HZSM-5 记为:K-NiPHZ）。X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等测试证明,新型催化剂结构具有较高的热稳定性。经320 ℃C焙烧,D-NiPHZ和K-NiPHZ复合催化材料中Dawson和Keggin多钼酸盐骨架结构依然完整。温度高于400 ℃C,D-NiPHZ结构依然保持稳定。相比传统加氢脱硫催化剂Ni-Mo,新型NiPHZ催化材料具有较好的加氢脱硫、芳构化和降烯烃活性。在287 ℃条件下,反应50 h范围内,NiPHZ可催化FCC汽油中硫含量从250 ppm降低到100 ppm以下,芳烃含量从16.8 vol.%提高到24.4 vol.%,烯烃含量从33.8 vol.%降低到25.0 vol.%以下。精制所得产品符合国（Ⅲ）汽油标准。NiPHZ催化剂高活性主要来自于多钼酸盐、Ni组分及载体HZSM-5的酸性和择型催化活性。

关键词：多酸 HZS M-5分子筛 Ni（Ⅱ）加氢脱硫

多酸基晶态无机—有机杂化材料的合成、结构与性质研究

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多酸基晶态无机—有机杂化材料的合成、结构与性质研究

作者：鲁欣欣东北师范大学

学位级别：硕士

多酸（多金属氧酸盐）作为一类重要的阴离子建筑块,广泛地被应用于构筑结构新颖的以及功能型的晶态无机有机杂化物。其具有丰富并且确定的结构,如经典的Keggin型、Dawson型等,并在催化、医药、电化学、光致变色到磁性等众多的领域有巨... 详细信息

多酸（多金属氧酸盐）作为一类重要的阴离子建筑块,广泛地被应用于构筑结构新颖的以及功能型的晶态无机有机杂化物。其具有丰富并且确定的结构,如经典的Keggin型、Dawson型等,并在催化、医药、电化学、光致变色到磁性等众多的领域有巨大的应用前景。基于多酸的无机有机杂化物的研究在近年来引起了很多化学及材料研究者的青睐,特别是在催化方面。多酸阴离子代表了一类已知的有路易斯和布朗特酸性的无机建筑块,常被用来构建有效的固态酸催化剂来催化一系列的化学反应。本文用Keggin型多酸阴离子作为基本建筑块之一,与有机配体和金属盐在水热条件下构建了12例化合物,并对他们的结构进行了表征,催化或抗菌性质进行了初步的探究。1.我们选用了Keggin型{PW12),AgN03和刚性含氮配体4,4’-联吡啶,2,2’-联眯唑和4-（1H-四唑-5-基）吡啶合成了三例晶态杂化物（1,2,3）,均具有光驱动降解有机染料和抗菌的性质。此外为了验证化合物2中配体上发生的硝化作用,用联咪唑配体又合成了化合物4。{Ag3（bpy）6[PW12040]} （1） {Ag5（H2biim）2（Hbiim-N02）2[PW12040]) （2） {Ag7（pytz）4[PW12040]} （3） {CU2.5（H2biim）5（H20）[BW12040]}·3H20 （4）对化合物1-3的结构分析和表征表明配体从单齿螯合配位到多齿螯合配位促使了化合物的结构从低维度到高纬度的递进,结构也越来越复杂有趣。此外,化合物2的合成中还出现了罕见的水热条件下的硝化反应。光催化降解有机染料和抗菌活性测试表明化合物1-3都具有双功能特性,不仅可以在紫外光下催化降解RhB,MB和AR,而且可以同时抑制革兰氏阴性菌E.coli和阳性菌S.agalactiae的生长。2.我们合成了对位苯并双甲基三唑（1,4-BBTZ）和间位苯并双甲基三唑（1,3-BBTZ）（BBTZ=bis（1,2,4-triazol-1-lmethyl）benzene）以及苯并双氧甲基吡啶（L）配体。此外,我们选择了Keggin型的{BW12}阴离子,主要考虑其有更高的负电荷易于与金属离子配位,其次制备容易且用来构建无机有机杂化物的研究较少。基于温度的调控,我们在水热条件下获得了四例基于{BW12}和BBTZ-Cu的化合物（5,6,7,8）,另外利用配体L和{SiW12}合成了化合物9。{CuⅡ3C1（1,4-BBTZ）5[BW12040]（H20）2}·6H20 （5） {CuⅠ3CⅡ（1,4-BBTZ）5[BW12040]（H20）)·H2O （6） {CuⅡ2CuⅠ（1,3-BBTZ）5[BW12040]}·H20 （7） {CuⅠ5（1,3-BBTZ）4[BW12040]}·4H2O （8） {CuⅡ2（L）4[SiW12040]}·6H2O （9）晶体衍射数据表明化合物5-7是3D结构,8和9是2D结构。通过配体和温度的调控,我们分析了获得的化合物结构,并根据结构特性推测了光催化的性能,着重对化合物5和6进行了一系列光催化性质探索。结果表明更高温度下的化合物6具有更窄的能带尺寸,可以在可见光下被激发,与H202共同作用有效的降解有机染料。3.我们继续使用高温合成的策略,采用了易于配位且配位点多的1,2,4-三氮唑与CuCl2,Keggin多酸在190-195℃下自组装了三例同构的无机有机杂化物10,11,12。{CuⅠ12Cl（trz）8[PW12O40]} （10） {CuⅠ12Cl（trz）8[PMo12O40]} （11） {CuⅠ12Cl（trz）8[HSiW12O40]} （12）三个化合物中所有的铜离子均是一价的,均可以在可见光驱动下催化降解染料,我们对化合物的催化机理也进行了一些巧妙的探讨和分析。此外,三个化合物都比较稳定,具有较好的抗酸碱稳定性。

关键词：多酸无机-有机杂化物光催化抗菌

多酸水滑石复合插层材料的制备与在环境污染物降解中的应用

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多酸水滑石复合插层材料的制备与在环境污染物降解中的应用

作者：姚志枭北京化工大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(polyoxometalates简写POMs)是由第五主族或第六主族金属元素组成的一类结构离散的阴离子簇合物,是通过很小的多面体结构单元缩聚而形成的,结构中含有杂原子的称为杂多酸,不含杂原子的称为同多酸。水滑石作为一类二维层状材... 详细信息

多金属氧酸盐(polyoxometalates简写POMs)是由第五主族或第六主族金属元素组成的一类结构离散的阴离子簇合物,是通过很小的多面体结构单元缩聚而形成的,结构中含有杂原子的称为杂多酸,不含杂原子的称为同多酸。水滑石作为一类二维层状材料,是由带正电荷的层板与带负电荷的阴离子通过静电作用结合而成的固体材料,由于水滑石层板富含羟基,因此其在水中有很好的分散性。多酸是一类具有优异催化活性的材料,但是稳定性相对较差,而水滑石是一类优良的载体,因此制备多酸水滑石插层材料已经成为现在研究的一个热点。目前传统的合成方法有离子交换法、共沉淀法、焙烧复原法等,这些方法在制备过程中通常需要调节溶液的pH值,水滑石在酸性条件下层板的金属阳离子会部分溶解从而产生杂质,多酸只能在一定的pH值范围内稳定存在。酸性或碱性太强都会使多酸发生水解,降低材料的催化活性和稳定性。为了实现电荷密度平衡以及水滑石层板与多酸尺寸大小的匹配,通常负电荷小于4的多酸无法插层到水滑石层板间,因此,多酸水滑石插层材料制备方法的改进是目前急需解决的一个难题。本论文主要通过对水滑石层板进行共价修饰的方法,减弱了主体层板与层间阴离子的相互作用,利用离子交换的方法,成功制备了多酸水滑石插层材料,该方法操作简便,无杂质相产生,为了研究其催化性能,我们分别进行了以下两个方面的探究：1、通过共价修饰层板的方法成功制备了催化材料Tris-LDH-PMo10V2,研究了该材料在环境污染物苯酚降解反应中的应用,实现了温和条件下99%的降解率,对反应机理以及底物进行了分析,回收实验表明该催化剂可以重复利用十次而没有明显的活性改变,作为一种绿色无污染催化剂在污水处理中将有很好的应用前景。2、通过离子交换法将稀土型杂多酸Na-LnW10插入到Tris修饰的水滑石层间,成功地制备了一系列多酸水滑石插层材料Tris-LDH-LnW10(Ln =La,Ce,Eu,Gd),将其中的Tris-LDH-LaW10作为多相催化剂,应用于油品中含硫含氮化合物的同时脱除,通过使用萃取催化氧化法,实现了硫和氮的深度脱除,催化剂和离子液体均可回收利用,催化剂在反应前后结构基本保持不变,显示出很好的催化活性和稳定性。

关键词：多酸水滑石插层材料苯酚降解脱硫脱氮

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多酸基多相催化剂的制备及其性能研究

多酸基多相催化剂的制备及其性能研究

作者：刘凯北京化工大学

学位级别：硕士

多酸（即多金属氧酸盐,polyoxometalates,简写为POMs）是一大类由处于最高价态的V, Mo, W和Nb等组成的离散的阴离子型金属氧化物。与有机配体化合物相比,多酸具有良好的热稳定性和氧化稳定性。多酸的许多化学特性,如氧化还原性,酸性,电... 详细信息

多酸（即多金属氧酸盐,polyoxometalates,简写为POMs）是一大类由处于最高价态的V, Mo, W和Nb等组成的离散的阴离子型金属氧化物。与有机配体化合物相比,多酸具有良好的热稳定性和氧化稳定性。多酸的许多化学特性,如氧化还原性,酸性,电子快速转移和溶解性等使得多酸成为了优异的均相催化剂,在催化领域得到了广泛应用。为了实现多酸催化材料在工业化中的应用,多酸催化剂的多相化成了多酸催化发展的必然目标。目前,有两种解决方案吸吸引了众多关注,即多酸的固载和固化。其中,将多酸插层到具有二维层状结构的水滑石（LDHs）层间,制备多酸插层水滑石（LDHs/POMs）多相催化材料,是近年来发展十分迅速的一种多酸固载方法。多酸插层水滑石复合材料具有很多特性,包括主客体相互作用,水滑石层间的限域效应以及水滑石与多酸的协同效应。这些特性赋予多酸插层水滑石优良的催化性能,因此已经被应用到有机精细化工品的合成,油品的氧化脱硫和有机污染物降解等领域。鉴于多酸插层水滑石材料的各种优异性能,多酸插层水滑石的合成方法也得到了极大的发展,目前的方法包括离子交换法,焙烧复原法和直接插层法等。这些合成方法在插层几何尺寸较大的多酸时存在一定的困难,例如Dawson型多酸。另外,在传统的插层的过程中,通常还需要通氮气来排除CO32-,因此合成条件非常苛刻,过程繁琐。为了解决多酸插层水滑石在制备过程中存在的这些问题,很有必要去发展一些新的插层方法。本论文为合成多酸插层水滑石复合材料,采用了两种不同的插层方法：1)、采用有机阴离子柱撑法,成功地将Dawson型多酸插层到Mg3Al-LDHs层间,并对其结构和催化性能进行了研究。具体的工作如下,通过二次离子交换,将含有不同的过渡金属取代的Dawson型多酸插层到Mg3Al-LDHs层间,制备一系列新型LDHs-POMs复合材料,即Mg3Al-P2WI7X,其中X= Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。将Mg3Al-P2W17Zn作为多相催化剂用于催化多种硫醚的氧化反应,不仅易于分离回收,且显示出优异的催化活性和选择性,其中选择性高达99%。2)、采用三羟甲基氨基甲烷（Tris）修饰水滑石插层法,利用有机分子Tris共价修饰水滑石,大大地提高了水滑石的离子交换能力,实现了在空气氛围下,便捷地将多酸插层到水滑石中。在具体工作中,我们将1：11双系列杂多酸K-La（PW11）2插层到Tris修饰水滑石中,成功制备了新型LDHs-POMs复合材料,即Tris-LDH-La（PW11）2。将Tris-LDH-La（PW11）2作为多相催化剂,作用于吡啶类化合物的氮氧化反应及油品的萃取氧化脱氮反应,不仅易于回收循环使用,而且显示出高效的催化活性,其中油品中氮脱除率达到99%。

关键词：多酸水滑石插层多相催化

由多酸前驱体制备的钼基复合纳米材料的研究进展

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黑河学院学报 2023年第6期14卷 179-181页

作者：历亳刘立红孙晶黑河学院理学院黑龙江黑河164300

多金属氧酸盐作为一类优秀的无机—有机建筑单元,因其具有丰富的结构组成、无与伦比的理化性能可广泛应用于药学、磁学、光电等领域。钼氧簇多酸盐作为多金属氧酸盐的一类重要的分支,由于具有丰富的钼源、碳源,近年来常被用作前驱体,可... 详细信息

多金属氧酸盐作为一类优秀的无机—有机建筑单元,因其具有丰富的结构组成、无与伦比的理化性能可广泛应用于药学、磁学、光电等领域。钼氧簇多酸盐作为多金属氧酸盐的一类重要的分支,由于具有丰富的钼源、碳源,近年来常被用作前驱体,可通过一步煅烧法制备出多样的钼基复合纳米材料,为以金属—有机框架(MOFs)为前驱体制备其他多级结构纳米金属化合物提供理论基础,特别是广泛应用于医学检测领域意义重大。

关键词：多酸前驱体钼基复合材料研究进展

多酸/金属氧化物半导体复合膜的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

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多酸/金属氧化物半导体复合膜的制备及其在染料敏化太阳能电池中...

作者：徐莎莎东北师范大学

学位级别：硕士

我国“十三五”能源发展规划的总体思路是对能源布局进行优化。随着日渐凸显的能源问题,如何有效的利用太阳能引起了越来越多的关注。染料敏化太阳能电池(DSSCs)是基于染料敏化半导体材料将光能转化为电能的光电子器件。光敏剂是DSSCs... 详细信息

我国“十三五”能源发展规划的总体思路是对能源布局进行优化。随着日渐凸显的能源问题,如何有效的利用太阳能引起了越来越多的关注。染料敏化太阳能电池(DSSCs)是基于染料敏化半导体材料将光能转化为电能的光电子器件。光敏剂是DSSCs的核心部分,但由于常见的染料N719价格昂贵以及在可见区部分区域吸收较弱制约着电池的进一步发展。开发新型价格低廉的全光谱敏化剂或共敏剂,从而提高电池效率(PCE)是非常重要的。此外,某些金属氧化物半导体光阳极(MOS)的电子扩散系数较小,而电子空穴复合机率较高,导致电极本身的导电性差,影响电极的性能。多金属氧酸盐,简称多酸,由于自身结构的多样性和多功能性,使其在光伏器件中得到了广泛的应用。特别的,控制其结构和组分调节可以改变多酸的电子特征和光谱吸收范围。本文中,我们合成了一例新型的钒取代的同多钨酸盐,作为N719的共敏剂应用在DSSCs中,有效的提高了电池的光伏性能。此外,我们选择在可见区有较强吸收的高核钼簇,将该多酸基与四种不同的MOS进行复合,提高电极的导电性,从而改善光电性能。1.利用水热方法合成了一种新型钒取代的同多钨酸盐[Cu(CH8N2)][V2W4O19]·7H2O(1)。紫外光电子能谱和理论计算表明化合物1的能级位置与TiO的能级匹配,有望作为敏化剂或共敏剂。由于化合物1具有类半导体性质和在可见区较强的吸收,这有利于改善光伏器件的性能。通过溶胶凝胶方法,化合物1与二氧化钛形成复合物(简称1@TiO),然后和纯二氧化钛(P25)以不同的比例掺杂,与染料N719共同敏化太阳能电池,以便提高光电转换效率。实验表明当复合物与P25的比例是1:19,记作1@TiO/19P25/N719共敏化时,光电转换效率最高(7.05%),与纯P25/N719相比,提高了21.6%。此外,电化学阻抗谱和开路电压衰减曲线证明,多酸的加入提高了电子转移速率和抑制了电子和空穴的复合,延长了电子寿命。即与单独N719敏化的相比,电子寿命由2.83ms提高到了5.75ms。2.通过湿法化学方法合成了基于开普勒型高核钼簇多酸(NH4)42[MoVI72MoV60O72(CH3COO)30(H2O)72]({Mo})且导电性增强的四种金属氧化物半导体复合电极{Mo}/MOS(MOS分别为TiO,ZnO,WO,SnO)。在这些电极中,该多酸不仅可以作为电子受体,加速电子转移,还可以作为电子供体,从而提高复合电极的导电性。随后,我们选取5%{Mo}/TiO复合电极为例,应用在DSSCs的光阳极中。在该体系中,{Mo}可以通过增强光吸收和作为电子受体加速电子传递,最终电池的光电转化效率提高到了7.94%,与空白的TiO相比,提高了31%。电子寿命由2.21ms提高到了5.12ms,这说明{Mo}的加入使得电子传递的单向性更强,有效的抑制了电子空穴的重组。

关键词：染料敏化太阳能电池多酸金属氧化物半导体复合膜光电性能

基于多酸和氮杂环配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

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基于多酸和氮杂环配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

作者：刘影河南大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(POMs),简称多酸,它具有丰富的结构特征以及优异的物理化学性质,因此在催化、医药、质子传导等热门领域有着广阔的应用前景。近年来,将多酸引入配位聚合物体系已经成为多酸化学研究的热门领域之一,由于其融合了多酸和配位... 详细信息

多金属氧酸盐(POMs),简称多酸,它具有丰富的结构特征以及优异的物理化学性质,因此在催化、医药、质子传导等热门领域有着广阔的应用前景。近年来,将多酸引入配位聚合物体系已经成为多酸化学研究的热门领域之一,由于其融合了多酸和配位聚合物的优势,对于构筑结构新颖,性能优越的多酸基功能配合物增添了无限可能性。本论文采用水热的方法,选用多种氮杂环类有机配体与过渡金属离子,在不同类型多酸阴离子的修饰下,通过不断地改善反应条件共得到了 14个新颖的多酸基配位聚合物,并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析进行了表征,并对部分化合物的稳定性、电化学、光催化、磁性、质子导电性质进行了研究。本论文的主要内容如下:(1)基于4,4’-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)联苯(btdp)、1,3-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯(btb),在Keggin型多酸阴离子的调控下,成功构筑了 6个新颖的多酸基配位聚合物:[M3(PW12O40)2(btdp)6]n(M=Co(1),Zn(2)),{[Cu3(btdp)3(OH)(PW12O40)(H2O)4]·8H2O}n(3),{[Fe2(btb)3Cl(H2O)(XO40)]·4H2O}n(4),{[Fe2(btb)3(H2O)2(XO40)]·3H2O}n(5),{[Fe2(btb)3Cl(H2O)(XO40)]·2H2O}n(6)(X=PW12(4),SiW12(5),PMo12(6))。化合物 1 和2为异质同晶,均表现出罕见的六重穿插的金刚石网络结构;化合物3中存在三种不同的Cu离子,金属离子通过与配体的桥连形成一维链结构,相邻一维链间通过多酸的配位作用形成2D网状结构,层与层间通过氢键作用形成三维结构;化合物4-6构型相同,Fe1和Fe2离子通过与多酸和配体的连接作用形成2D层,层与层间交错叠加并通过氢键的作用形成三维结构。并且对化合物1-6的性质进行了研究,化合物1,2和4均具有较好的耐酸碱能力,化合物3和5具有较好的水稳定性;化合物1表现出了一定的光催化活性,在光照2 h后,对有机染料RhB的降解率达到了 64.81%;化合物1,4和5均表现出反铁磁行为,化合物3表现为顺磁行为;此外,化合物1,2,4和5均表现出一定的质子导电性,在温度为85℃、相对湿度98%时,质子导电率达到最高,分别为2.72×10-5 S cm-1,5.53×10-5S cm-1,3.21×10-4 S cm-1 和 6.53×10-5 Scm-1。(2)基于3,5-二(1-咪唑)-5-(2-苯并咪唑)苯(bibb)配体,在Dawson型多酸阴离子K6[α-P2W18062]·14H2O修饰下,通过不断改善反应条件得到了 4个新颖的多酸基配位聚合物 7-10,分别是:[M(H2bibb)2(H2O)3(α-P2W18062)]·nH2O(M=Ni(7),Co(8),Cu(9)),[Zn(Hbibb)2(H2O)](α-P2W18O62)(H2bibb)·5H2O(10)。其中化合物 7-9 构型相同,金属离子通过与一个多酸,三个配位水以及两个配体连接形成孤立的[M(H2bibb)2(P2W18062)(H2O)3]单元,相邻的结构单元间通过多酸阴离子以及水分子与H2bibb配体间形成的N-H...O氢键作用形成二维层状结构,层与层间通过多种C-H...O氢键作用形成三维结构;化合物10中,两个金属离子通过与四个配体的桥连形成一个{Zn2(Hbibb)4}单元,相邻的两个{Zn2(Hbibb)4}单元间存在芳香环π…π弱作用,[α-P2W18062]6-多酸阴离子游离在相邻的两个金属有机环中间,并通过与Hbibb配体间形成的N-H...O氢键作用形成二维结构,层与层通过多种C-H...O氢键作用形成三维结构。对于化合物7-10的部分性质也进行了测试,化合物7-9在水中均表现出较好的稳定性,化合物7-10表现出一定的质子导电性,在相对湿度为98%,温度达到85℃时,化合物7,9和10的质子导电率达到最高,分别为5.94×10-5 S cm-1,1.57×10-5 S cm-1和3.68×10-5 S cm-1;当温度达到65℃时,化合物8的质子导电率为2.23×10-5 S cm-1;化合物7表现出了一定的光催化活性,在光照2h后,对有机染料RhB的降解率达到了55.01%。(3)基于 1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib)、1,3-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯(btb)、3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)氮杂环类有机配体。在同多酸的调控下,得到了 4个新颖的多酸基配位聚合物 11-14,分别是:{[Co(Hbip)2(H2O)2(Mo8026)]·3H2O}n(11),[Co2(btb)2(H2O)2(Mo8O26)]n(12),[Cu(tib)2(W6019)]

关键词：多酸氮杂环配体磁性质子导电光催化

Anderson-Evans多酸有机衍生物的合成、结构和性能

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Anderson-Evans多酸有机衍生物的合成、结构和性能

作者：朱茂春湖北工业大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐是由前过渡金属与氧配体连接而成的金属氧簇,多酸种类繁多、结构复杂,由于其丰富的光、电、磁、催化、生物活性等物理性质在催化、材料、医药等领域都有潜在的应用。多酸的有机共价修饰是利用有机配体取代多酸簇的端氧、桥... 详细信息

多金属氧酸盐是由前过渡金属与氧配体连接而成的金属氧簇,多酸种类繁多、结构复杂,由于其丰富的光、电、磁、催化、生物活性等物理性质在催化、材料、医药等领域都有潜在的应用。多酸的有机共价修饰是利用有机配体取代多酸簇的端氧、桥氧或者配原子所形成的衍生物,由于可以改善多酸的性能,是当前多酸研究领域的一个热点,到目前已经发展了前修饰和后修饰的策略来修饰多酸。本论文主要致力Anderson多酸有机衍生物的制备、结构和性能,在以下几个方面开展了一系列研究:(I)采用后修饰的策略,以[BuN][MoO{(OCH)NH}]为多酸前体分别与4-甲醛吡啶、3-甲醛吡啶通过亚胺化反应制备出了含有吡啶基的多酸基分子杆[BuN][Mn MoO((OCH)CN=CH-4-Py)](POM-1)和[BuN][Mn MoO((OCH)C-N=CH-3-Py)](POM-2)。利用POM-1和POM-2作为连接配体分别与[Cu(PPh)(CHCN)]Cl O(Cu P2)的金属构筑单元分别进行配位组装,POM-1和Cu P2组装得到一维链状配位聚合物(TBA)n{[Cu(PPh)](POM-1)·4DMF}n(1);而POM-2和Cu P2组装得到两个二维网状配位聚合物(TBA)n{[Cu(PPh)](POM-2)}n(2)和{[Cu(PPh)](POM-1)}n(3),实现了可控配位组装。(II)采用后修饰的方法,以[TBA][Mn MoO((OCH)CNH)]为多酸平台分别与1-萘甲醛、2-萘甲醛、4-喹啉甲醛、9-蒽甲醛、1-芘甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-碘苯甲醛及二茂铁甲醛通过亚胺化反应得到了一系列Anderson多酸有机衍生物。这些Anderson多酸有机衍生物通过碳氢氧氢键,C-H···π相互作用,π···π作用和卤氧作用连接成一维链状或二维网状的超分子结构。发光性能研究表明大部分化合物与对应的醛基配体相比,荧光强度有着明显的提高。(III)采用前修饰的方法,分别选用2-碘苯甲酰氯、3-碘苯甲酰氯、4-碘苯甲酰氯、3-碘-4-氨基苯甲酰氯、3,4-二碘苯甲酰氯、2,3,5三碘苯甲酰氯分别与三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应,得到相应的多元醇配体,随后与八钼酸、三甲醋酸锰反应制备出一系列含碘的Anderson多酸有机衍生物。与未修饰的Anderson多酸相比,大部分化合物对肠道病毒71型(EV71)、柯萨奇病毒(CVB3)、宫颈癌(Hela)和喉癌上皮细胞(Hep-2)的都有增强的抑制活性。

关键词：多酸安德森多酸配位组装有机修饰发光生物活性