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高等学校化学学报 2015年第4期36卷 725-732页

作者：张瑞珍王翠邢普温少波王剑赵亮富李玉平太原理工大学材料科学与工程学院新材料界面科学与工程教育部重点实验室太原030024 中国科学院山西煤炭化学研究所太原030001

采用0.2 mol/L的Na OH溶液对hzsm-5分子筛进行了不同时间的碱改性处理,并对分子筛的结构和酸性进行表征,考察了碱改性对hzsm-5催化剂的低碳烃芳构化活性的影响.结果表明,hzsm-5分子筛经碱改性后会产生少量介孔,且随改性时间延长,介孔数... 详细信息

采用0.2 mol/L的Na OH溶液对hzsm-5分子筛进行了不同时间的碱改性处理,并对分子筛的结构和酸性进行表征,考察了碱改性对hzsm-5催化剂的低碳烃芳构化活性的影响.结果表明,hzsm-5分子筛经碱改性后会产生少量介孔,且随改性时间延长,介孔数量增加,平均孔径增大,总酸量降低,B酸/L酸比值降低.120 min碱改性hzsm-5催化剂的活性、稳定性以及目标产物苯、甲苯、乙苯和二甲苯(统称BTEX)的选择性最高.

关键词：碱改性多级孔hzsm-5分子筛低碳烃芳构化稳定性 B酸和L酸选择性

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多级孔hzsm-5分子筛涂层的构筑及其催化正十二烷裂解性能

多级孔HZSM-5分子筛涂层的构筑及其催化正十二烷裂解性能

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作者：荣迪长春工业大学

学位级别：硕士

整体式hzsm-5分子筛催化剂(hzsm-5分子筛涂层),是一种很有前途的飞行系统燃料裂解催化剂。但在其实际应用中,存在机械稳定性(粘附性)较差的问题。采用水热结晶法制备hzsm-5涂层,可提高涂层在载体上的粘附性。然而,晶间共生容易导致严重... 详细信息

整体式hzsm-5分子筛催化剂(hzsm-5分子筛涂层),是一种很有前途的飞行系统燃料裂解催化剂。但在其实际应用中,存在机械稳定性(粘附性)较差的问题。采用水热结晶法制备hzsm-5涂层,可提高涂层在载体上的粘附性。然而,晶间共生容易导致严重的孔扩散限制,降低催化活性和稳定性。因此,在保证良好机械稳定性的前提下,增强hzsm-5涂层的扩散性能是提高超临界烃类催化裂解活性和稳定性的关键。多级孔hzsm-5(meso-hzsm-5)分子筛涂层兼具微孔分子筛的酸性位和介孔材料的扩散性能,可有效提高涂层内酸性位可接近性,因而受到越来越多的关注。本文采用多种方法构筑多级孔hzsm-5分子筛涂层,并以超临界条件下(500～550°C,4 MPa)正十二烷的催化裂解为模型反应,评价涂层的催化性能,旨在阐述涂层结构、化学性质与催化裂解性能间的构效关系,并以此指导高性能涂层的构筑。采用碱处理再晶化法,将涂层中Si O粘结剂转化成MCM-41介孔结构,构筑meso-hzsm-5/MCM-41复合的新型结构催化剂。将hzsm-5晶体封装到连续的MCM-41网络中,使复合涂层的粘结强度显著提高。在MCM-41骨架中加入额外的Fe和Al物种,以增加活性位点。在MCM-41骨架中加入Fe和Al制备的复合涂层表现出良好的催化性能,与碱处理再晶化处理前的涂层相比,正十二烷的初始转化率提高50.6%,失活率降低64.5%,热沉提高14.5%。MCM-41的酸位点、meso-hzsm-5的酸位点和Fe-MCM-41的氧化还原位点形成串级催化路径,分别催化预裂解、裂解、脱氢反应,从而提高涂层的催化性能。采用氨辅助二次生长的方法,以TPOAC为介孔致孔剂,在致密随机取向的晶种层上制备meso-hzsm-5晶体沿准c轴取向排布,形成大孔-介孔-微孔复合的macro-meso-hzsm-5涂层。TPOAC诱导晶内介孔形成,而无机铵盐有利于大孔的形成,并促进meso-hzsm-5晶体沿(00h)&(10h)取向生长。以Si-MFI、Al-MFI或Ga-MFI作为晶种,调节晶种层的化学组成,并通过晶种层内的互生形成致密基底层,增强机械强度。以Al-MFI为晶种合成的macro-meso-hzsm-5涂层(MZC-Al-2N),对超临界正十二烷具有良好的催化裂解转化率和稳定性,初始反应速率是常规hzsm-5涂层的3倍,失活速率为常规hzsm-5涂层的52%。与MZC-Al-2N相比,以Ga-MFI种子合成的涂层,虽具有较低的活性,但呈现了较高的热沉,这可能是由于B酸位点与骨架外Ga物种的协同作用,促进了低碳烷烃的吸热脱氢反应。

关键词：多级孔hzsm-5分子筛催化裂解粘附强度正十二烷脱氢

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多级孔hzsm-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究

多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究

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作者：肖为引东南大学

学位级别：硕士

随着环境污染和能源危机的日益加剧,以原油为原料经过催化裂解生产BTX芳烃的传统路径受到了极大的挑战。由于我国富产煤,而经过煤化工又会生产大量的甲醇,因此甲醇生产芳烃是一条经济有效的工艺路线。此外,近年来生物柴油行业的大力发... 详细信息

随着环境污染和能源危机的日益加剧,以原油为原料经过催化裂解生产BTX芳烃的传统路径受到了极大的挑战。由于我国富产煤,而经过煤化工又会生产大量的甲醇,因此甲醇生产芳烃是一条经济有效的工艺路线。此外,近年来生物柴油行业的大力发展造成了大量的副产物——甘油的堆积,因此,将甘油转化为具有较高经济价值的BTX芳烃不仅可以有效提高生物柴油行业的经济价值,而且还能保证整个过程的碳平衡,减少温室气体的产生。hzsm-5分子筛以其独特的酸性质和孔道结构成为选择性制备BTX芳烃最有效的催化剂。传统的微孔hzsm-5沸石分子筛孔道较窄,在芳构化反应中极易积碳失活。多级孔hzsm-5分子筛能在保证微孔沸石分子筛的酸性质、水热稳定性以及择形微孔孔径结构的同时,引入了介孔,使得在有大分子参与且扩散控制的芳构化反应中,既能提供必要的芳构化活性中心,同时又能减小扩散阻力。因此研究并开发多级孔hzsm-5分子筛对芳构化反应有着重要意义。本文首先采用碱处理法,分别用不同浓度的NaOH水溶液对传统的微孔hzsm-5分子筛进行脱硅改性制得多级孔1IZSM-5分子筛,并在常压、反应温度为400℃、质量空速为0.95h-1件下,考察各分子筛在甘油芳构化中的催化活性。结果表明,0.3 M NaOH处理后所得分子筛的孔道尺寸及酸性质都比较适中,在甘油芳构化中的BTX总收率是改性前的两倍,使用寿命延长至改性前的三倍。本文还选用五种不同的介孔模板剂(PTEOS、CTA、DDAC、PDD-AM和CNT),利用水热法分别合成了多级孔hzsm-5分子筛,并考察这些分子筛在甲醇芳构化中的催化性能。研究发现,制备的这些多级孔分子筛结晶度均较好,且都能引入一定量的介孔,其中以碳纳米管(CNT)为介孔模板剂的分子筛具有明显的微-介孔相互交叉的结构,在甲醇芳构化中表现出高且稳定的催化活性,积碳速率最慢。因此,以CNT为最优介孔模板剂,分别考察了晶化时间、晶化温度、反应体系pH、硅铝比及CNT用量对合成多级孔hzsm-5分子筛的影响。结果表明,在晶化时间为5天、晶化温度为170℃、合成体系中pH范围为10～11、原料硅铝比为80、CNT的质量占原料总质量的0.67%时,所得的多级孔hzsm-5分子筛具有相对较好的结晶度、适宜的酸性质、较大的孔体积和比表面积,且在甲醇芳构化中具有相对较高的催化活性及稳定性。以最优合成条件下制备得到的多级孔hzsm-5分子筛为催化剂,在常压、甲醇单独进料的条件下,考察了反应温度和空速对甲醇芳构化的影响。研究表明,在反应温度为428℃、空速为2.67 h-1,BTX芳烃的收率较高,催化剂的活性及稳定性都保持得相对较好。

关键词：多级孔hzsm-5分子筛碱处理水热合成介孔模板剂芳构化

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多级孔hzsm-5分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚的性能

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合成化学 2021年第11期29卷 959-968页

作者：郭秀枝梁琳琳雷骞陈洪林中国科学院成都有机化学研究所四川成都610041 中国科学院大学北京100049

采用两步结晶法,用不同硅源铝源在无介孔模板剂的情况下,直接合成具有多级孔结构的ZSM-5分子筛;利用XRD、SEM、N_(2)吸附/脱附、Py-IR等技术对合成的多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌、织构和酸性质进行表征,并考察其催化甲缩醛和三聚甲醛... 详细信息

采用两步结晶法,用不同硅源铝源在无介孔模板剂的情况下,直接合成具有多级孔结构的ZSM-5分子筛;利用XRD、SEM、N_(2)吸附/脱附、Py-IR等技术对合成的多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌、织构和酸性质进行表征,并考察其催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODE)的催化性能。结果表明:硅源铝源会影响分子筛结晶过程的晶体尺寸,粒径小的纳米粒更容易相互堆叠形成晶间孔隙;以正硅酸乙酯为硅源,分别以硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝为铝源合成的3个多级孔ZSM-5分子筛具有较大的介孔体积和较高的B酸/L酸值,在催化合成PODE反应中表现出较好的催化性能;三者对三聚甲醛的转化率均达90%以上,对PODE_(3~8)选择性分别为62.22%、62.35%和62.12%。

关键词：多级孔hzsm-5分子筛硅源铝源聚甲氧基二甲醚

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直接法制备多级孔hzsm-5分子筛及其MTO催化性能

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工业催化 2017年第9期25卷 24-30页

作者：江永军苏慧庄壮雍晓静罗春桃神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工研发中心宁夏银川750411

考察SiO_2-Al_2O_3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O体系中水热法一步晶化程序合成多级孔hzsm-5分子筛时各因素对产品性能的影响。在投料n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)=150、n[CO(NH2)2]∶n(SiO_2)=1.5和180℃一步晶化72 h时,合成多级孔hzsm-5分子筛的结晶度为99%。n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)从50增至250,多级孔hzsm-5分子筛结晶度先增加后降低;随着n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)增加,多级孔hzsm-5分子筛的微孔体积减小,介孔体积逐渐增大,比表面积大于400 m2·g-1。合成的多级孔hzsm-5分子筛对甲醇制烯烃反应具有良好的催化活性,不同n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)合成的样品在反应时间80 h前,甲醇转化率均接近100%;n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)=150的多级孔hzsm-5上丙烯选择性和乙烯选择性分别为45.11%和11.30%。

关键词：催化剂工程多级孔hzsm-5分子筛直接合成结晶度

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多级孔分子筛封装氧化铁的制备及其催化苯酚羟基化性能

多级孔分子筛封装氧化铁的制备及其催化苯酚羟基化性能

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作者：程鲁石长春工业大学

学位级别：硕士

过渡金属氧化物纳米颗粒作为典型的非均相纳米催化剂,广泛应用于催化加氢、催化氧化等反应体系。在其制备及催化反应过程中因表面自由能高,易发生团聚、烧结,从而降低原子利用率和转化频率(TOF值)。以hzsm-5分子筛封装金属氧化物,不仅... 详细信息

过渡金属氧化物纳米颗粒作为典型的非均相纳米催化剂,广泛应用于催化加氢、催化氧化等反应体系。在其制备及催化反应过程中因表面自由能高,易发生团聚、烧结,从而降低原子利用率和转化频率(TOF值)。以hzsm-5分子筛封装金属氧化物,不仅通过微孔限域,避免金属团聚,还提供额外的强酸性位点和孔道择形性,综合提高催化性能。但往往又存在微孔扩散限制问题。构筑多级孔hzsm-5分子筛封装金属氧化物是解决上述问题的有效手段之一。本文采用多种策略构筑了多级孔hzsm-5分子筛(meso-hzsm-5)封装氧化铁催化剂,并以催化苯酚羟基化为模型反应评价催化性能,旨在阐述封装催化剂结构性质对催化性能的影响规律。通过hzsm-5浸渍铁盐,而后碱处理重结晶制备了meso-hzsm-5封装FeO和meso-hzsm-5@MCM-41核壳结构封装FeO催化剂。发现,FeO纳米颗粒(～12 nm)被限域在meso-hzsm-5晶内,重结晶体系的p H值和处理温度是形成hzsm-5晶相或MCM-41壳层结构的关键因素。相较于铁浸渍hzsm-5和meso-hzsm-5封装FeO催化剂,meso-hzsm-5@MCM-41封装FeO催化剂在苯酚羟基化过程中呈现了较优的催化活性和对苯二酚选择性。通过两亲性有机硅烷辅助的原位水热封装策略,以油酸铁为铁源,构筑了meso-hzsm-5封装FeO催化剂。发现,两亲性有机硅烷在合成液中形成的内部疏水、外部亲水胶束,将疏水性油酸铁限域在胶束内部,成功地将FeO纳米颗粒(3.5～4 nm)封装到长程有序介孔中。探索了油酸铁用量对封装催化剂孔结构、铁状态、酸性质和催化苯酚羟基化性能的影响规律,考察了反应温度、p H值、HO/苯酚比和催化剂用量对催化性能的影响,确定了适宜的油酸铁用量和反应条件,阐明了催化苯酚羟基化的过程机制。

关键词：多级孔hzsm-5分子筛氧化铁封装催化性能苯酚羟基化

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有序介孔hzsm-5@Al-MCM-41分子筛上超临界正十二烷催化裂解

有序介孔HZSM-5@Al-MCM-41分子筛上超临界正十二烷催化裂解

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中国化学会第30届学术年会-第三十二分会：多孔功能材料

作者：田亚杰刁振恒宫思远王莅刘国柱天津大学化工学院天津化学化工协同创新中心

碳氢燃料的超临界催化裂解由于烃分子在分子筛微孔内的扩散速率大幅下降,影响了分子筛的催化性能~1],向微孔分子筛中引入介孔成为解决扩散限制问题的有效途径之一2]。本文采用两亲性硅烷(TPOAC)合成了多级孔hzsm-5分子筛~3],发现TPOAC... 详细信息

碳氢燃料的超临界催化裂解由于烃分子在分子筛微孔内的扩散速率大幅下降,影响了分子筛的催化性能~1],向微孔分子筛中引入介孔成为解决扩散限制问题的有效途径之一2]。本文采用两亲性硅烷(TPOAC)合成了多级孔hzsm-5分子筛~3],发现TPOAC可诱导形成孔径为3-5 nm的长程有序晶内介孔,具有适中的有序介孔量及酸量的多级孔hzsm-5呈现最佳的催化裂解性能。采用包埋法合成了多级孔hzsm-5分子筛,发现通过MCM-41相在介孔有序的meso-hzsm-5晶面自组装,可获得核内、壳内均介孔有序的核-壳型多级孔分子筛,其壳层厚度随合成液/meso-hzsm-5质量比而变(33-87 nm)、壳层孔径随表面活性剂链长和扩孔剂三甲苯用量而变(2.5-10 nm)。随壳层孔径增大,分子筛催化裂解性能进一步提高~4]。

关键词：催化裂解多级孔hzsm-5分子筛核壳结构 MCM-41 有序介孔

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