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化工学报 2014年第1期65卷 358-364页

作者：杨杰浦群包永忠化学工程联合国家重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学系浙江杭州310027

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合制备了聚苯乙烯-b-聚偏氯乙烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PS-b-PVDC-b-PS),以此嵌段共聚物为碳前驱体,直接碳化制备微孔-中孔复合多级多孔炭。采用凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪表征了嵌段共聚物... 详细信息

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合制备了聚苯乙烯-b-聚偏氯乙烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PS-b-PVDC-b-PS),以此嵌段共聚物为碳前驱体,直接碳化制备微孔-中孔复合多级多孔炭。采用凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪表征了嵌段共聚物结构,表明通过RAFT聚合可制得分子量较高(Mn GPC>6000 g·mol-1)和分子量分布较窄(PDI多孔炭形貌和孔隙结构。结果表明嵌段共聚物同时具有PVDC和PS链段的热失重峰,PS链段可完全热解而具有形成中孔的模板作用,PVDC链段热降解形成含微孔的炭骨架,最终形成兼有微孔和中孔的多级多孔炭;随着PS嵌段含量的增加,嵌段共聚物的成炭率逐渐降低,孔隙尺寸逐渐增大;当PS/PVDC聚合度比为4.3时,多孔炭的比表面积、中孔率和平均孔径达到最大,分别为839 m2·g-1、54%和2.02 nm。

关键词：偏氯乙烯嵌段共聚物多级多孔炭中孔微孔自由基聚合纳米结构

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偏氯乙烯共聚物的胶束化行为及模板法制备多级多孔炭

偏氯乙烯共聚物的胶束化行为及模板法制备多级多孔炭

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作者：别妙浙江大学

学位级别：硕士

多级多孔炭(HPC)是微孔、中孔和/或大孔并存的新型多孔炭材料,结合了微孔炭高比表面积和中/大孔炭高孔体积的特点,在催化、吸附分离、新能源等领域具有良好的应用前景。HPC主要制备方法包括软模板法、硬模板法、模板/活化耦合法和无模... 详细信息

多级多孔炭(HPC)是微孔、中孔和/或大孔并存的新型多孔炭材料,结合了微孔炭高比表面积和中/大孔炭高孔体积的特点,在催化、吸附分离、新能源等领域具有良好的应用前景。HPC主要制备方法包括软模板法、硬模板法、模板/活化耦合法和无模板法。选用硬模板法能控制孔隙结构,但需要刻蚀消除硬模板剂。软模板法是通过嵌段共聚物自组装形成纳米结构致孔,经高温炭化制备HPC,具有制备工艺简单、孔隙结构可控等优点。软模板法制备的多孔炭结构与两亲性嵌段共聚物的胶束化行为有关。本文对硬模板法制备偏氯乙烯(VDC)聚合物基HPC和以含亲水链段的VDC共聚物为软模板制备HPC进行了研究。首先,以中孔氧化硅(SBA-15)为硬模板剂,采用气相聚合制备SBA-15/VDC均聚物和SBA-15/VDC与氯乙烯(VC)共聚物的复合物,考察了引发剂种类、聚合时间、SBA-15含量等对VDC-VC共聚合转化率的影响;通过高温碳化、刻蚀去模板等步骤制备了VDC聚合物基HPC。采用红外光谱(IR)、元素分析仪、孔隙结构分析仪和透射电镜(TEM)等进行VDC聚合物/SBA-15纳米复合材料及其炭化物的组成、孔隙结构和形貌分析。结果表明,以偶氮二异丁腈为引发剂、聚合时间为16 h和SBA-15含量为26.19%时,VDC-VC共聚转化率最大可达39.07%。VDC-VC共聚物/SBA-15纳米复合材料碳化后复制了硬模板SBA-15的二维有序孔道结构。同时研究了碳化温度和时间对多孔炭孔隙结构和形貌的影响,发现随着碳化温度的升高,炭材料的二维有序孔道结构逐渐清晰。以四丙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵为吸附质,测定了VDC-VC共聚物基HPC的吸附性质。其次,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)溶液聚合合成了聚偏氯乙烯-聚乙二醇(PVDC-b-PEG-b-PVDC)和聚偏氯乙烯-聚丙烯酸(PVDC-b-PAA)共聚物,选用N,N-二甲基甲酰胺溶解、水相渗析实现了PVDC-b-PEG-b-PVDC和PVDC-b-PAA共聚物的自组装,采用表面张力法、TEM、动态光散射(DLS)分析了共聚物的临界胶束浓度(CMC)、形貌、胶束平均粒径及粒径分布。发现不同组成PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物水溶液的CMC在10.3-27.9mg/L之间,胶束呈球形,粒径在91～172 nm之间;随着PVDC疏水嵌段含量的增加,CMC值逐渐减小,胶束粒径逐渐增大。随着亲水PAA嵌段含量的增加,PVDC-b-PAA共聚物水溶液的CMC逐渐增大;PVDC-b-PAA共聚物自组装形成的胶束呈现球形结构,胶束粒径在70.9-110.9 nm之间,粒径分布较窄;水相pH值影响PVDC-b-PAA共聚物胶柬表面Zeta电位及胶束的聚集行为,当水相pH值由3变为1,胶束表面由带负电荷变为带正电荷,胶束聚集程度和聚集体平均粒径显著增大,粒径分布变宽。最后,以PVDC-b-PEG-b-PVDC、PVDC-b-PAA和PEO-b-PPO-b-PEO共聚物为软模板剂,通过与酚醛树脂之间的氢键作用形成有序结构的介观相,经高温碳化后制备多孔炭。发现以PVDC-b-PEG-b-PVDC或PVDC-b-PAA共聚物为软模板剂制备的多孔炭的形貌与以F127为模板剂制备的多孔炭有很大区别,且VDC嵌段共聚物组成对多孔炭结构有很大影响。随着PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物PEG嵌段含量的增加,制备的多孔炭逐渐形成清晰有序的孔隙结构,其中以PVDC-b-PEG6k-b-PVDC为软模板剂制备的多孔炭呈现类似洋葱的多层结构。随着PVDC-b-PAA共聚物PAA嵌段含量的增加,制备的多孔炭也逐渐由无明显孔道变化至清晰的多层状孔道。

关键词：多级多孔炭偏氯乙烯嵌段共聚物模板胶束自组装

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偏氯乙烯聚合物纳米复合材料及多级多孔炭的制备与表征

偏氯乙烯聚合物纳米复合材料及多级多孔炭的制备与表征

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作者：姜飞燕浙江大学

学位级别：硕士

多级多孔炭(Hierarchical Porous Carbons, HPCs)是同时具有微孔、中孔和/或大孔孔径分布的新型炭材料,因其结构和性能的优势在锂电池和超级电容器电极制备、吸附和分离、催化剂负载等方面具有良好的应用前景。中孔-微孔复合HPCs结合了... 详细信息

多级多孔炭(Hierarchical Porous Carbons, HPCs)是同时具有微孔、中孔和/或大孔孔径分布的新型炭材料,因其结构和性能的优势在锂电池和超级电容器电极制备、吸附和分离、催化剂负载等方面具有良好的应用前景。中孔-微孔复合HPCs结合了微孔炭比表面积大与中孔炭孔隙尺寸大等优点,具有可吸附物质范围广、吸附和扩散速度快、电化学性能优异等性能。本文提出了偏氯乙烯(VDC)共聚物基中孔-微孔复合HPCs的制备新方法,即采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂改性无机模板,再经原位RAFT活性自由基聚合制备VDC共聚物/无机模板复合材料,高温炭化并去除模板得到孔隙率和比表面积大的HPCS。首先,通过硝酸根插层层状双金属氢氧化物(LDH)与RAFT试剂S,S’-对(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA)阴离子的离子交换制备了CTA阴离子插层LDH,再通过LDH层间原位RAFT活性自由基聚合制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物/LDH纳米复合材料。采用核磁共振扫描(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、凝胶渗透色谱仪(GPC)和热失重仪(TGA)表征了CTA阴离子插层LDH和口VDC-MA共聚物/LDH纳米复合材料的结构和性能。结果表明,CTA阴离子可以置换硝酸根阴离子插入到LDH层间,LDH层间距由0.89nm增大到1.50nm;在原位RAFT活性自由基聚合过程中,LDH逐渐剥离,LDH以纳米层板形式均匀分散在VDC-MA共聚物基体中,LDH的引入可明显提高VDC-MA共聚物的热稳定性。其次,以制备的VDC-MA共聚物/LDH纳米复合材料为基础,通过600-900℃C高温炭化、盐酸刻蚀LDH及其高温脱水形成的双金属氧化物(LDO),制备HPCs。采用FT-IR、XRD、TEM和氮气等温吸附法等表征HPCs形貌、微晶结构以及比表面积、孔体积、平均孔径及孔径分布等结构参数,考察炭化温度和LDH含量的影响,并讨论了HPCs形成机理。结果表明,由不同LDH含量的VDC-MA共聚物/LDH纳米复合物制备的HPCs的氮气吸脱附曲线均具有明显的迟滞回线,符合含中孔的炭材料的吸脱附特征,中孔孔径主要分布在4nm左右。随着炭化温度的升高,VDC-MA共聚物炭化越完全,VDC-MA共聚物分解形成微孔的作用越显著,HPCs的比表面积、总孔体积、微孔孔体积均明显增大,中孔孔体积基本不变,而平均孔径和中孔率则减少。相同炭化温度下,随着LDH含量的增加,HPCs的平均孔径和中孔率明显增大,表明LDH及LDO具有良好的中孔模板作用。结果表明,采用VDC-MA共聚物/LDH纳米复合材料,不经活化就可制备孔隙率和比表面积大的无序HPCs。最后,论文以制备有序HPCs为目标,对原位RAFT聚合制备VDC-MA共聚物/中孔氧化硅纳米复合材料进行了初步研究。通过氨基化二维孔道结构中孔氧化硅(SBA-15)与酰氯化RAFT试剂S,S’-对(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯CTA)的反应实现了RAFT试剂在SBA-15上的锚固,锚固酰氯化CTA后,SBA-15的平均孔径从9.06nm降低为6.82nm,比表面积从750m2/g降低为124m2/g。在锚固酰氯化CTA中孔氧化硅存在下,VDC-MA能进行共聚,但聚合产物主要存在于反应介质中,而SBA-15孔道内几乎无共聚物形成。

关键词：偏氯乙烯层状双金属氢氧化物中孔氧化硅纳米复合材料多级多孔炭可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

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三维多级孔炭封装硫制备在室温环境运行的锂硫电池

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新型炭材料 2021年第6期36卷 1094-1102页

作者：单宇航李丽波杜金田翟墨哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院黑龙江哈尔滨150040

锂硫电池由于其高能量密度和低廉的价格,将在未来的储能领域得到广泛应用。然而,它面临许多挑战,特别是在硫的负载和可溶性多硫化物的穿梭效应方面。为了解决这些问题,本文设计了一种三维多级孔炭材料(3D-HPC)作为锂硫电池中硫的载体。... 详细信息

锂硫电池由于其高能量密度和低廉的价格,将在未来的储能领域得到广泛应用。然而,它面临许多挑战,特别是在硫的负载和可溶性多硫化物的穿梭效应方面。为了解决这些问题,本文设计了一种三维多级孔炭材料(3D-HPC)作为锂硫电池中硫的载体。采用模板法,在去除模板剂聚甲基丙烯酸甲酯和氧化锌后得到了三维多孔结构。电镜和BET测试表明相互连通的大孔道与大量的大尺寸介孔协同构成了三维导电碳网络。三维网络有利于离子和电子的转移,同时通过较大尺寸的孔缓解阴极的体积膨胀,多级孔通过毛细凝结抑制了穿梭效应。电化学测试结果表明,3D-HPC-S阴极具有良好的电化学性能。在实际环境中的测试结果显示0.2倍率下3D-HPC-S首次放电比容量为1314.6 mAh·g^(−1),经100次循环后,容量保持率为69.13%。在0.5倍率下循环200次容量保持率为59.02%,平均库伦效率为98.16%。3D-HPC-S阴极有望进一步促进锂硫电池的商业化发展。

关键词：三维结构多级多孔炭大孔锂硫电池

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偏氯乙烯共聚物的合成及其炭化物的吸附和电化学性质

偏氯乙烯共聚物的合成及其炭化物的吸附和电化学性质

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作者：王非凡浙江大学

学位级别：硕士

多级多孔炭(HPC)是兼具微孔炭高比表面积和中孔/大孔炭孔隙尺寸大等特点的新型炭素材料,在超级电容器电极材料制备、污染物快速脱吸附和工业催化方面具有良好的应用前景。HPC主要制备方法有硬模板、软模板、模板／活化结合和无模板法,... 详细信息

多级多孔炭(HPC)是兼具微孔炭高比表面积和中孔/大孔炭孔隙尺寸大等特点的新型炭素材料,在超级电容器电极材料制备、污染物快速脱吸附和工业催化方面具有良好的应用前景。HPC主要制备方法有硬模板、软模板、模板／活化结合和无模板法,其中采用硬模板法可制备比表面积大、孔隙结构可控的HPC,但制备工艺繁琐。软模板法利用聚合物或聚合物嵌段的热解致孔特性,省略了高温炭化后模板剂的脱除步骤,成为人们研究的重点。本文以不同组成和不同序列结构的偏氯乙烯共聚物为前驱体,以聚丙烯酸丁酯或聚苯乙烯链段为软模板,通过一步高温炭化制备HPC,研究了可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合合成偏氯乙烯嵌段共聚物、偏氯乙烯共聚物结构与多孔炭结构的关系、及多孔炭结构与其吸附和电化学特性的关系。首先,采用RAFT乳液聚合法制备了具有不同嵌段组成比的聚偏氯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯(PVDC-b-PBA)共聚物,并考察了共聚物的平均分子量及分子量分布、相态结构和热解特性。结果表明PVDC-b-PBA共聚物的分子量分布较窄(炭化制备VDC共聚物基多孔炭,采用扫描电镜(SEM)和N2脱吸附比表面积分析仪对VDC共聚物基多孔炭结构进行了表征。结果表明PVDC-b-PBA共聚物炭化可得到中孔、微孔复合的多级多孔炭,随着PBA/PVDC嵌段比的增大,多孔炭比表面积和中孔孔容增大,PBA/PVDC嵌段比为1.09的PVDC236--PBA257具有最大的比表面积(930m2/g)、孔容积(1.76cm3/g)和平均孔径(8.40nm)。制备过程中添加交联剂制备的PVDC-b-PS共聚物基多孔炭保留了前驱体胶囊颗粒的形貌,以炭颗粒为主,炭颗粒之间具有较大的无序孔隙,但由于PAA的堵孔作用,PVDC-b-PS基多孔炭的比表面积和孔容积都很小。再次,研究不同结构VDC共聚物基多孔炭对烷基铵根离子的吸附行为,结果表明VDC基多孔炭对烷基铵根离子的吸附量受离子尺寸和多孔炭孔结构参数综合影响,中孔结构丰富的PVDC-b-PBA和PVDC-PS基多孔炭都对长烷链的CTAB吸附作用最强,其中PVDC236-b-PBA257共聚物基多孔炭的吸附量最大,为6.19×10-4mol/g。最后,通过制备VDC共聚物基多孔炭电极和搭建三电极体系电池,采用电化学分析仪对多孔炭电极的电化学性质进行了表征。循环伏安测试结果表明,PVDC-b-PBA和PVDC-PS共聚物基多孔炭电极都具有近似对称矩形的迟滞回环,符合理想电容器的伏安特性规律,PVDC-b-PBA共聚物基多孔炭在不同扫描电压下的比电流都随着比表面积和中孔孔容的增大而增大,具有最高比表面积(1416m2/g)的PVDC-g-PS共聚物基多孔炭在不同扫描电压下比电流都保持最大;恒电流充放电测试结果表明,PVDC236-b-PBA257共聚物基多孔炭的比电容值最大,在0.5A/g的电流密度下达到170 F/g,PVDC-PS共聚物基系列多孔炭中具有最大比表面积的PVDC-b-PS共聚物基多孔炭在0.5A/g的电流密度下比电容值最大,为146 F/g,具有最高中孔率(81%)的PVDC-b-PS共聚物基多孔炭随着电流密度的增大,比电容值衰减幅度最小。

关键词：多级多孔炭偏氯乙烯嵌段共聚物微相分离吸附电化学

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