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碳基材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用与研究

碳基材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用与研究

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作者：汤虎湖北大学

学位级别：硕士

当今社会,锂离子电池已经广泛地应用于人们生活之中,但随着社会的发展,常用的锂离子电池已经无法满足大型用电设备以及长续航的动力电池的需求,因此急需开发一种具有高能量密度的储能设备。锂硫电池以其高的能量密度,原料便宜易得,以及... 详细信息

当今社会,锂离子电池已经广泛地应用于人们生活之中,但随着社会的发展,常用的锂离子电池已经无法满足大型用电设备以及长续航的动力电池的需求,因此急需开发一种具有高能量密度的储能设备。锂硫电池以其高的能量密度,原料便宜易得,以及无毒环保等优势受到广大研究者的热捧,但锂硫电池存在的导电性差、体积膨胀、多硫化锂的穿梭效应问题阻碍了它的实际应用,因此如何解决锂硫电池目前存在的这些问题成为研究的热点。本论文以石墨烯气凝胶、柠檬酸碳基材料以及聚吡咯碳化材料为研究对象,将其与硫复合之后作为锂硫电池正极材料进行研究。对上述材料的合成,结构,组成以及电化学性能等方面进行了研究。具体研究结果与得出的结论如下:1.以硫粉、九水硫化钠、氧化石墨烯、次磷酸为原料,去离子水为溶剂通过溶胶凝胶法合成了载硫的石墨烯气凝胶(S@GA),然后通过气相聚合的方法在S@GA表面包覆一层聚吡咯得到由聚吡咯包覆的载硫石墨烯气凝胶样品(PPy@S@GAs)。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱分析(XPS)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及元素分布(Mapping)对材料的组成、结构、形貌进行了研究。研究结果表明制备的PPy@S@GA样品中硫的含量约为56%,硫均匀地分布在石墨烯气凝胶内,在气凝胶外部有一层均匀地PPy包覆层。以S@GA和单质硫为对比样,进行电性能测试,结果表明分别以硫粉、S@GAs和PPy@S@GAs为活性材料装配的电池,0.1C的电流密度下的初始容量分别为1112、1162和1175m Ahg,120圈循环之后容量保持分别为440、802和1011m Ahg。同时在0.5C大电流条件下循环500圈后,他们的容量分别保持为184,415和741m Ahg,并且PPy@S@GA也表现出了低的容量衰减和优异的倍率性能。对比发现,PPy@S@GAs具有三维网络结构,为电子提供导电网络,为锂离子提高传输通道,同时三维结构对多硫化锂也起到一定的物理限制作用,包覆的PPy膜提高材料的导电性的同时,其含有的极性氮元素对于多硫化锂强烈的吸附作用。因此,PPy@S@GA是一种优异的锂硫电池正极材料。2.以柠檬酸为碳源,氯化钠为模板剂,氯化铁为催化剂和铁源以及聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和氮源,通过简单的冷冻干燥和碳化以及去模板得到三维类石墨烯结构复合氧化铁的基底材料(GLM@FeO),然后以此基底材料为宿主进行负载升华硫得到GLM@S@FeO复合材料。作为对比,以同样的步骤,将氯化铁换为氯化钴或不加金属盐分别制备了GLM@S@CoO和GLM@S的复合材料。分别采用XRD、Raman、XPS及TG对三种复合物进行了成分的分析,通过比表面积测试(BET)、SEM、TEM和Mapping进行形貌及内部结构的测试。结果表明,通过氯化铁的催化作用,GLM@S@FeO表现出了有序的类石墨烯片组装的三维结构,而GLM@S@CoO和GLM@S则表现出无序的结构,并且氯化铁完全转化为氧化铁,由于高的比表面积硫的负载量也高达74%。同时,分别以GLM@S@FeO、GLM@S@CoO和GLM@S为正极材料进行了电性能测试,三者的初始容量都在1200 m Ahg左右,在0.1C的电流密度下100圈后三者的容量分别保持为1005、774和767 m Ahg,当电流密度为0.5C时,循环300圈后容量分别保持为825、640和596 m Ahg。同时GLM@S@FeO也表现出了更优异的倍率性能和更低的阻抗。由于GLM@S@FeO具有的三维导电结构,以及掺杂对多硫化锂有吸附作用的极性氮元素和氧化铁使得该复合物用于锂硫电池时具有优异的电性能。可见,利用简单的方法和易得的原料制备的GLM@S@FeO是一种优异的锂硫正极材料。3.以氯化铁为铁源,加入柠檬酸钠和醋酸钠并以乙二醇为溶剂通过溶剂热的方法得到200～300纳米的FeO纳米球,通过吡咯的聚合在纳米球表面包覆一层聚吡咯,碳化后作为锂离子电池负极材料时表现出了优异的电化学性能。通过盐酸侵蚀,洗掉一部分FeO,发现得到的碳纳米球都有圆孔,然后对该圆口空心球进行高温负载升华硫得到载硫的空心球复合物(HS@S),最后将HS@S复合物与氧化石墨烯混合还原得到石墨烯包覆的载硫空心球复合物(HS@S@GO)。我们将得到的HS@S和HS@S@GO同时作为锂硫电池正极材料进行电性能测试,测试结果表明,HS@S@GO作为锂硫电池正极材料时,在0.5C的大电流密度条件下循环350圈之后,容量依然能保持631 m Ahg,同时也表现出了优异的倍率性能,对比于没有包覆石墨烯的HS@S复合物,HS@S@GO在容量和循环稳定性方面有明显的优化,这说明包覆石墨烯对多硫化锂的溶解和穿梭起到了一定的限制作用。鉴于HS@S@GO复合物优异的电化学性能证明该复合物可应用于锂硫电池正极材料。

关键词：锂硫电池正极材料石墨烯氮掺杂金属氧化物多硫化锂

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面向锂负极的隔膜涂层对锂—硫电池性能的影响研究

面向锂负极的隔膜涂层对锂—硫电池性能的影响研究

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作者：刘帅北京化工大学

学位级别：硕士

锂-硫电池因其高的理论比能量,使它成为满足能源需求的储能材料中最有希望的候选者之一。但金属锂作为锂-硫电池的负极,存在生长枝晶、粉化、多硫化锂“穿梭”造成的锂负极腐蚀等问题,导致低的库伦效率和循环寿命,并存在安全隐患。针对... 详细信息

锂-硫电池因其高的理论比能量,使它成为满足能源需求的储能材料中最有希望的候选者之一。但金属锂作为锂-硫电池的负极,存在生长枝晶、粉化、多硫化锂“穿梭”造成的锂负极腐蚀等问题,导致低的库伦效率和循环寿命,并存在安全隐患。针对于此,本文创新性的将隔膜涂层改性与锂负极保护有机结合,以期锂负极具有稳定的表面,进而提高锂-硫电池的电化学性能。具体进行了以下研究工作：1、成功地制备了保护锂负极的聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜涂层,考察了其对锂-硫电池性能的影响,并揭示了其影响规律。结果表明,PVDF涂层厚度仅为2.5μm时,在200mA/g充放电电流密度下,首次放电比容量可达1173mAh/g,循环80次后仍能保持722mAh/g,平均库伦效率可达99%。SEM测试循环后的锂负极表面发现,硫含量很低,且未见明显腐蚀,进一步证明了面向锂负极的PVDF隔膜涂层可以减少充放电过程中多硫化物的穿梭,抑制锂枝晶生长,从而实现对锂负极的保护。2、首次设计制备了LiNO3/Al2O3/PVDF复合隔膜涂层,通过Al2O3/ PVDF的双重作用及LiNO3的缓释,有效地增强了隔膜涂层对锂负极的保护,进一步提高了锂-硫电池的比容量、循环性能、倍率性能。在200mA/g充放电电流密度下,首次放电比容量提高到1283mAh/g,循环100次后比容量仍有712mAh/g,且锂负极表面形貌保持稳定,元素硫的附着大大减少。且证明了隔膜该涂层可降低了电池内阻和极化现象,减少了电解液与锂负极之间的副反应,抑制了枝晶生长。3、对锂负极保护用有机硅聚二甲基硅氧烷(PDMS)隔膜涂层的制备及性能进行了探索。实现了在200mA/g充放电电流密度下,首次放电比容量为1043mAh/g,100次循环后比容量为818mAh/g,容量保持率提高到78%,有效地提高了电池的循环稳定性。通过充放电测试发现,PDMS涂层可减小极化作用,提高电化学活性,阻隔多硫离子穿梭,抑制锂枝晶生长,进而保护锂负极。这一结果未见文献报道。

关键词：锂-硫电池隔膜涂层锂负极保护多硫化锂

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金属掺杂多孔碳正极结构设计及锂硫电池电化学性能研究

金属掺杂多孔碳正极结构设计及锂硫电池电化学性能研究

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作者：邓顺桂上海大学

学位级别：硕士

锂硫电池被认为是最具希望的下一代新型高能储能体系之一,其理论比容量(1675 mAh g)和能量密度(2600 Wh kg)远高于传统锂离子电池。然而硫正极本身的缺陷使锂硫电池商业化面临着诸多挑战。主要原因包括硫的低电导率(5×10 S cm)、硫的... 详细信息

锂硫电池被认为是最具希望的下一代新型高能储能体系之一,其理论比容量(1675 mAh g)和能量密度(2600 Wh kg)远高于传统锂离子电池。然而硫正极本身的缺陷使锂硫电池商业化面临着诸多挑战。主要原因包括硫的低电导率(5×10 S cm)、硫的体积膨胀效应、多硫化锂的穿梭效应以及缓慢的动力学过程等。这些问题使硫的利用率低下并在循环过程中伴随着严重的容量衰减。如何抑制多硫化物的穿梭,同时提高正极材料的的导电性,解决硫的膨胀问题,以及改善正极的反应动力学是其关键性难题。国内外研究表明,将硫作为活性物质负载在多孔导电碳基质上,一方面导电碳能够增强正极的导电性,多孔特性也能够为硫的体积膨胀提供足够的缓冲空间。另一方面,可以通过对碳基质表面进行化学修饰,通过表面的官能团对多硫化锂的吸附从而抑制多硫化锂的穿梭。本文从正极材料的结构上入手,通过设计一种特殊的N掺杂碳结构作为载硫基底,引入极性的高效电催化剂促进硫正极的电化学转化。具体研究内容有以下两个方面:(1)通过合成聚苯乙烯小球作为模板,以盐酸多巴胺和FeCl分别作为碳源和掺杂剂。盐酸多巴胺在一定条件下聚合后,经过一次退火直接形成一定结构的碳材料。通过有无添加FeCl掺杂剂,探讨了金属掺杂对该碳材料结构和化学性质的影响。分别在惰性气氛下通过熔融扩散法对两种碳材料载硫分别形成硫/碳复合物,并以此研究作为锂硫电池正极研究电池的电化学性能。研究结果表明,当掺杂FeCl时,能够形成中空碳球结构,而无FeCl掺杂时则形成的是碗状结构(NC)。经过退火后Fe以FeO纳米颗粒镶嵌在中空碳球表面(FeO-NC)。进一步表征表明FeO-NC相较于NC有着更大的比表面积,两者分别为559 mg和190 mg。通过以60%硫含量载硫时,作为锂硫电池正极,S/FeO-NC所展现出来的电化学性能均优于S/NC,在0.1 A g下S/FeO-NC能实现1264 m Ah g的可逆容量,且在1 A g下循环500圈能够保持较好的稳定性。进一步电化学表征也证明FeO-NC拥有较好的动力学特性。(2)分别以壳聚糖和钼酸铵为碳源和掺杂剂,以传统st?ber法合成的二氧化硅小球为模板,经过一定处理形成均匀混合物。退火后用HF洗去二氧化硅模板从而形成一定形貌的碳结构。通过有无添加钼酸铵掺杂剂,探讨金属掺杂对所合成碳材料结构和化学性质的影响。在惰性气氛下对两者碳材料进行载硫,研究其作为锂硫电池正极的电化学性能。其结果表明,两种碳材料均为均匀多孔的蜂窝状结构,其掺杂元素Mo在碳表面以MoC纳米点的形式均匀分布在碳网络当中。MoC@PCN和PCN的比表面积分别为632和363 mg,以70%硫含量载硫时,MoC@PCN展现出高于PCN的电化学性能。在0.2 A g下MoC@PCN能实现1188 m Ah g的可逆容量,在1 A g下600圈内有近80%的容量保持率。进一步电化学表征也验证了MoC对多硫化锂转化的催化作用。总之通过结合物理限域、化学吸附和电化学催化,使基于碳材料基底的锂硫电池能实现一个较好的电化学性能。这对锂硫电池正极材料设计具有一定的指导作用。

关键词：多孔碳穿梭效应多硫化锂反应动力学锂硫电池

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双层核壳结构复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

双层核壳结构复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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作者：胡琳钰西南大学

学位级别：硕士

随着环境问题的日益严峻以及电子电动设备的迅猛发展,设计和开发高效的储能设备势在必行。锂硫电池因具有高能量密度(2500 Wh kg)、髙理论容量(1675mAh g)、硫正极资源丰富、价格低廉以及环境友好等特点,被认为是下一代最有前景的能量... 详细信息

随着环境问题的日益严峻以及电子电动设备的迅猛发展,设计和开发高效的储能设备势在必行。锂硫电池因具有高能量密度(2500 Wh kg)、髙理论容量(1675mAh g)、硫正极资源丰富、价格低廉以及环境友好等特点,被认为是下一代最有前景的能量存储系统之一。然而,由于硫正极材料(5×10 S cm)及其放电产物硫化锂导电性差,充放电过程中的体积效应以及“穿梭效应”等问题,致使电池中硫的利用率低,容量衰减快,倍率性能差,严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。基于此,设计并开发出具有特殊结构和组成的复合材料,利用结构和组成的独特优势,解决上述问题,进而改善锂硫电池电化学性能,具有重要的理论和实践意义。双层核壳结构复合材料,在结构上,能够一定程度上提高载硫量并缓冲硫在充放电过程中的体积效应。在组成上,可以利用碳良好的导电性,促进电荷转移,提高硫基复合材料整体的导电性;还可以利用极性材料与多硫化锂(LiPSs)之间的相互作用,抑制LiPSs溶解扩散,缓解电池穿梭效应,提高反应动力学,有针对性的解决锂硫电池当下存在的问题。根据以上思路,本论文设计并制备了两种新颖的双层核壳结构复合材料,将其作为硫的载体,进而通过熔融-扩散的方法实现材料与活性物质硫的高效复合。此外,对所得样品的制备条件和微观结构进行了探究和表征分析,并测试了电化学性能,探究讨论了其作为锂硫电池正极材料的可行性。主要研究内容如下:1.合成硫-二硫化钼@多级碳球(S-MoS@HCS)复合正极材料:以Ni-BTC金属有机框架为前驱体,经过碳化以及除金属后得到由粒径在20 nm左右的纳米碳气泡组成的多级碳球(HCS)。然后利用水热法,将超薄的MoS纳米片均匀的包覆在HCS外,最后熔融封装硫后将其作为锂硫电池的正极材料。经过热重分析,该复合材料中硫的含量为70%。通过实验以及密度泛函理论(DFT)计算,验证了MoS与LiPSs之间的相互作用。此外,我们首次通过计算对MoS循环前后的弹性系数进行了探究,发现循环后的MoS机械性能更好。电化学测试表明,在0.2 C的电流密度下,S-MoS@HCS的放电比容量为1048 mAh g。该材料良好的电化学性能主要归因于这种独特的结构和组成。多级碳球不仅能够提高材料的导电性,还能缓解硫充放电过程中的体积效应。极性的MoS有效的缓解了LiPSs的扩散,并且通过实验发现,MoS还能起到提高LiPSs转换反应动力学的作用。2.合成硫/镍-钴双氧化物@碳(S/NiO-NiCoO@C)复合正极材料:选取普鲁士蓝类似物(PBA)为前驱体,经过两步煅烧过程,得到结晶性良好的NiO-NiCoO异质结纳米笼。利用葡萄糖水热,在NiO-NiCoO纳米笼外均匀的包覆一层无定型碳。最后通过熔融-扩散过程将活性物质硫注入纳米笼。热重结果显示,该复合材料中硫含量高达73%。此外,我们对NiO-NiCoO异质结与LiPSs之间的相互作用进行了多种分析表征,同时,也通过实验验证了NiO-NiCoO异质结在锂硫电池中的催化作用。得益于这种特殊的空心结构、材料的极性以及异质结高反应活性的优势,该种硫基复合正极材料表现出优异的电化学性能,在0.5C的电流密度下循环500圈后,每圈的衰减率仅为0.059%,相比其他氧化物作为硫正极载体的材料,性能上具有一定的优势。综上所述,我们设计并合成了两种双层核壳结构复合材料,将其作为硫的载体表现出了良好的电化学性能。该复合材料,在结构上不仅能提高硫的负载量,还能为硫提供充足的空间,应对硫在锂化过程中的体积膨胀;在组成上,利用碳良好的导电性,提高硫正极的导电性;利用金属氧/硫化物的极性以及在锂硫电池中的催化活性,抑制多硫化锂溶解扩散,提高转化反应动力学。为锂硫电池高容量正极复合材料的设计和制备提供了新的思路。

关键词：双层核壳结构封装材料多硫化锂锂硫电池

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二元硫化物/介孔碳复合材料的制备与性能表征研究

二元硫化物/介孔碳复合材料的制备与性能表征研究

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作者：侯向阳福州大学

学位级别：硕士

单质硫作为二次锂电池的正极材料具有很高的理论容量密度。然而其放电产物易溶于电解液,进而发生自放电反应,致使电池循环性能变差。为了克服上述问题,本论文尝试了以下工作:1、以PVP为结构导向剂和还原剂,醋酸锰作为锰源,单质硫为硫源... 详细信息

单质硫作为二次锂电池的正极材料具有很高的理论容量密度。然而其放电产物易溶于电解液,进而发生自放电反应,致使电池循环性能变差。为了克服上述问题,本论文尝试了以下工作:1、以PVP为结构导向剂和还原剂,醋酸锰作为锰源,单质硫为硫源,采用溶剂热法制备介孔MnS微球。合成的MnS为纤维纤锌矿型晶相,颗粒粒径约为183 nm。以该物质为正极材料组装的电池,恒电流充放电时,首次放电比容量为1253.7 mAh/g,变现出单质硫的放电特征,这可能是因为MnS部分被还原为单质硫造成的。第二次放电比容量为180.5 mAh/g,对应的充电比容量为175.9 mAh/g,20次循环后,比容量为140 mAh/g,表现出较好的可逆性和循环稳定性。2、醋酸锰作为锰源,单质硫为硫源,商用的竹炭(BC)作为载体,通过溶剂热法,合成复合材料MnS@BC;通过热处理得到复合材料S-BC、S-MnS@BC。SEM结果表明:MnS和单质硫可以较好的负载在孔洞里。两种复合材料作为锂硫电池正极时,S-BC电极首次放电比容量为754.8 mAh/g,电极中硫的利用率为40.5%,经过50次循环后,电池的比容量维持在107.0 mAh/g;当S-MnS@BC作为锂硫电池正极时,在相同的放电条件下,首次放电比容量可以达到1346.1 mAh/g,电极中单质硫的利用率高达80.5%,50次循环后,比容量仍可保持在504.0 mAh/g。3、用模板法制备介孔碳(MC),并以之为载体合成S-MC复合材料。。配制质量分数为1%的聚甲基丙烯酸溶液,将上述复合材料S-MC浸泡在配制好的溶液中,放置12h,得到复合材料S-MC@PMA。XRD和SEM分析表明,合成的介孔碳具有二维六方介孔结构,呈现出颗粒状分布。两种复合材料作为锂硫电池正极时,S-MC电极首次放电比容量为928.6 mAh/g,活性物质的利用率为55.5%,50次循环结束后,比容量维持在456.7 mAh/g;当复合材料中负载了 PMA后,以相同的放电条件,首次放电比容量为1447.3 mAh/g,活性物质利用率提高到88.6%,50次循环后,电池的比容量仍然可以保持618.6 mAh/g。4、用浓硫酸在100℃C下碳化滤纸来制得中间层,SEM结果显示,碳化前后维持原来的形貌。以S-MnS@MC复合材料作为正极,添加中间层后,电池的容量保持率从25.6%上升到54.1%,电荷转移电阻从692.2 Ω下降到69.36Ω 优于未加中间层的电池,说明电极可逆性提高了。

关键词：锂硫电池多硫化锂竹炭介孔碳硫化锰聚甲基丙烯酸中间层

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钴基氧族复合纳米材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用

钴基氧族复合纳米材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用

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作者：胡钟方扬州大学

学位级别：硕士

高能量密度（2600 Wh kg-1）和大理论比容量（1672 mAh g-1）的锂硫电池因为具有原料易获取、价格低廉、无污染等优点,被认为是最有希望成为新一代储能设备的候选者之一。然而,在现实研究工作中发现锂硫电池中存在一系列问题,如硫和放... 详细信息

高能量密度（2600 Wh kg-1）和大理论比容量（1672 mAh g-1）的锂硫电池因为具有原料易获取、价格低廉、无污染等优点,被认为是最有希望成为新一代储能设备的候选者之一。然而,在现实研究工作中发现锂硫电池中存在一系列问题,如硫和放电产物硫化锂（Li2S）导电性差,中间产物多硫化锂（LiPSs）极易溶于电解液造成硫的利用率下降,充电过程LiPSs的迁移产生的“穿梭效应”以及充放电过程中引起的体积变化（～80%）等问题,导致电池的容量较低。因此,设计一种导电性好、有足够内部空间适应体积膨胀同时又对LiPSs具有限制和催化作用的载体材料是目前的主要研究工作。本文采用钴基氧族金属化合物和碳材料复合的方式设计了多种结构的钴基氧族复合材料,它们独特的结构和良好的导电性,展现出了优异的电化学性能。本文研究工作主要包括以下三部分:（1）采用热聚合法合成磷掺杂的氮化碳（PCN）,并以六水合硝酸钴为钴源,通过合理地控制水热反应的条件将PCN负载在Co3O4微球表面,在Co3O4/PCN表面修饰多壁碳纳米管（MWCNT）,最终制得复合材料Co3O4/PCN/MWCNT。复合材料的介孔可以增加硫的储存并能缓冲循环过程引起的体积变化。Co3O4微球对LiPSs具有物理限制作用,同时催化LiPSs的转化反应,PCN对LiPSs具有很强的吸附作用,MWCNT显著提高了复合材料的导电性。在0.5 C下,初始的放电比容量为1006.9 mAh g-1,500次循环后保持585.7 mAh g-1的容量;每圈99%以上稳定的库伦效率,容量衰减率仅为0.084%。（2）以ZIF-67纳米立方体为前体,合成了表面粗糙且有片状CoS堆叠的CoS NB,在外层修饰无定形的氮掺杂碳（NC）,最终得到复合材料CoS@NC。CoSNB大小均一,粒径约为260nm,壁厚为40nm左右。CoS@NC复合材料有很多空腔,有利于储存活性物质,适应放电过程产生的体积膨胀,复合材料较大的比表面积,对电解液具有很好的润湿作用,同时复合材料良好的导电层加速氧化还原反应,提高S的利用率。S/CoS@NC表现出极佳的循环性能,在0.2C下,电池提供了 1269.6 mAh g-1的初始放电比容量,100圈后,容量有84.6%的高保持率;在2C下的优异倍率性能（794.0mAh g-1）。更重要的是,在1C的较大电流密度下完成500个循,环后,仍有702.5 mAhg-1的容量,每圈0.076%的低衰减率。（3）首次合成ZIF-67纳米多面体,并将其作为模板,包覆酚醛树脂,烧制后得到有Co颗粒嵌入的碳壳结构的C/Co@C中间体。然后通过掺杂氮的方式,改善了碳壳的极性。最后将钴颗粒硒化,制得了结构独特的C/CoSe2@NC复合材料。C/CoSe2@NC复合材料改善了硒化钴的团聚严重和颗粒较大的情况,提高了 CoSe2对LiPSs的催化转化作用。C/CoSe2@NC的空腔结构和丰富的介孔结构抑制了 LiPSs的“穿梭效应”,提高了硫的利用率。S@C/CoSe2@NC具有出色的长循环性能,在1 C下循环500圈后,平均每圈的衰减率极低（0.036%）,可逆容量为772.3 mAh g-1。值得注意的是,在6.14g cm-2较大面载量的情况下,仍表现出高的初始放电面比容量（7.1 mAh cm-2）和很好的商业化潜力。

关键词：锂硫电池正极材料钴基氧族碳材料复合材料多硫化锂

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基于层状结构硫属化物的锂硫电池性能研究

基于层状结构硫属化物的锂硫电池性能研究

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作者：魏梦丽合肥工业大学

学位级别：硕士

锂硫电池因其高理论容量1675 m A h g、高储能密度2500 Wh kg、成本低等优点受到了特别的关注,并逐渐成为下一代储能设备最有希望的候选者之一。但是,由于硫电极在工作过程中存在的一系列问题导致硫元素利用率较低,严重影响了锂硫电池... 详细信息

锂硫电池因其高理论容量1675 m A h g、高储能密度2500 Wh kg、成本低等优点受到了特别的关注,并逐渐成为下一代储能设备最有希望的候选者之一。但是,由于硫电极在工作过程中存在的一系列问题导致硫元素利用率较低,严重影响了锂硫电池的商业化应用。层状结构硫属化物凭借其带隙和晶相的可调控性、独特的电学性能,在储能和能源转换领域中得到了广泛的应用。本文旨在研究层状结构硫属化物在锂硫体系中的应用,通过溶剂热法制备Mo Se@r GO复合材料、Mo Se@r GO作为隔膜涂层,Mo Se@r GO作为正极涂层,研究层状结构硫属化物对锂硫电池性能的影响。具体研究内容及结果如下:第一以改进的Hummers法制备的GO作为碳源,然后通过溶剂热法制备Mo Se@r GO复合材料。Mo Se@r GO具有高比表面积和丰富的微孔和中孔。并且Mo Se@r GO对多硫化物具有较强的吸附性能。第二利用Mo Se@r GO复合材料对隔膜进行改性,采用纯硫电极作为标准正极装配电池。Mo Se@r GO涂层隔膜电池在0.2 C倍率下的放电容量达到1034m A h g,经过100次循环之后,仍然保持着436 m A h g的容量。在1 C倍率下经过500圈循环之后每圈的容量衰减率仅为0.04%。第三通过刮涂法将Mo Se@r GO涂覆在正极上,Mo Se@r GO正极涂层与正极直接接触,为活性硫反应提供了更大的反应场所,也更好地阻碍了多硫化物的穿梭,在极性Mo Se的催化作用下,被捕获的硫可以再次利用。在1 C速率下循环1000圈,每循环的容量衰减为0.03%,在2 C速率下,具有554 m A h g的性能。另外通过自放电测试观察到,具备Mo Se@r GO正极涂层的电池在静置了12小时后的首个放电仍保持两个明显的放电平台。

关键词：锂硫电池涂层层状结构硫属化物二硒化钼多硫化锂

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Ti3C2/碳球复合材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用

Ti3C2/碳球复合材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用

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作者：祁琪东南大学

学位级别：硕士

锂硫电池具有高理论能量密度和高理论比容量的优点,被认为是最有发展前景的下一代储能器件之一。然而,单质硫和硫化锂导电能力差、硫正极在循环过程中体积变化大、中间产物多硫化锂的穿梭等问题限制锂硫电池的实际应用。对硫正极进行改... 详细信息

锂硫电池具有高理论能量密度和高理论比容量的优点,被认为是最有发展前景的下一代储能器件之一。然而,单质硫和硫化锂导电能力差、硫正极在循环过程中体积变化大、中间产物多硫化锂的穿梭等问题限制锂硫电池的实际应用。对硫正极进行改性能够有效应对上述问题。本文主要从抑制多硫化锂的穿梭效应入手,利用MXene和中空多孔碳球的优势性能,减少多硫化锂的溶解穿梭,改善锂硫电池的电化学性能。主要研究内容与结果如下:1)采用模板法制备中空多孔碳球(Hollow Porous Carbon Spheres,HPCS),并用作硫载体。结果表明,HPCSs的高电导性改善了体系的导电能力,HPCSs的中空多孔结构保证了电极的高硫载量(80.5%),有效缓解了硫正极在充放电过程中的体积膨胀,同时也在一定程度上限制了多硫化锂的溶解和穿梭。HPCSs/S电极在0.05 C时,初始放电容量高达1320.8 m Ah g-1。然而,非极性HPCSs对多硫化锂的物理限域能力较弱,在1 C下循环500圈后,平均每圈容量衰减率高达0.209%。2)以氟化锂和盐酸刻蚀TiAlC制备了m-TiC(多层MXene)和d-TiC(少层MXene),并用作硫载体。结果表明,d-TiC的极性表面可化学吸附多硫化锂,表现出比HPCSs/S正极更好的循环稳定性。d-TiC具有比m-TiC更高的比表面积(20.0 mg-1)和硫载量(71.2%),能够提供更多的化学吸附位点,增强对多硫化锂的吸附,抑制穿梭效应。d-TiC/S电极0.05 C下的初始容量为1147.1 m Ah g-1,但其在循环过程中容易坍塌,在1 C下循环500圈后,平均每圈容量衰减0.137%。3)结合HPCSs和d-TiC的优势,通过静电自组装制备了HPCSs@d-TiC复合材料,并用作硫载体。结果表明,HPCSs@d-TiC具有类三明治结构,d-TiC构成了导电骨架,HPCSs通过静电作用紧密固定在骨架两侧。d-TiC抑制HPCSs的团聚,而HPCSs阻止d-TiC在循环过程中的坍塌,保证了结构稳定。HPCSs@d-TiC具有高比表面积(177.0 mg-1)和硫载量(76.5%),极性d-TiC可以化学吸附多硫化锂,与HPCSs的物理限域协同抑制循环过程中的穿梭效应与体积变化,提高锂硫电池的循环稳定性。HPCSs@d-TiC/S电极在0.05 C下,初始容量高达1397.5 m Ah g-1,在1 C下循环500圈后,平均每圈容量衰减率低至0.069%。HPCSs@d-TiC/S电极表现出出色的硫利用率、倍率性能和循环稳定性。

关键词：锂硫电池中空多孔碳球 MXene 多硫化锂

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多孔二氧化钛的可控合成、改性及其应用于锂硫电池

多孔二氧化钛的可控合成、改性及其应用于锂硫电池

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作者：尹凯利武汉理工大学

学位级别：硕士

锂硫电池具有高的理论容量(672 mA h g),相当于锂离子电池的5倍(<350 mA h g);同时成本低、环境友好,有望用于新型动力电池及大规模电网储能。然而,单质硫的导电性差、在充放电过程中体积变化大(0%)、生成的中间产物多硫化锂极易溶于醚... 详细信息

锂硫电池具有高的理论容量(672 mA h g),相当于锂离子电池的5倍(多硫化锂极易溶于醚类电解液并发生“穿梭”效应,导致锂硫电池中的正极活性物质利用率低、倍率性能和循环稳定性差等问题,严重制约了其产业化进程。通过将硫分散负载或封装到多孔、导电的极性载体上,制备得到复合正极,有望改善其电化学活性、减小极化、缓解充放电中的体积膨胀,特别是增强对多硫化锂的吸附减少其穿梭效应,从而显著增加锂硫电池的实际容量和倍率以及循环稳定性。本论文以二氧化钛为研究对象,探讨其在锂硫电池中的应用,尝试通过调控晶型、形貌、结构缺陷(氧空位)、构建化学键(Ti-C键)以及异质结等方法来提高其综合电化学性能。具体分为以下三个方面:(1)考虑到单斜TiO(B)具有较开放的晶体结构,我们首先探索了该结构在锂硫电池中的应用。通过在碱性溶液中的水热反应,以油胺为结构导向剂,我们成功制备了一种由TiO(B)纳米片组装的花状结构。该材料具有多级孔结构和高的表面积(154 mg)。与标准卡片相比,其(001)晶面具有更大的层间距(0.8 nm),便于锂离子在表面的吸附和快速嵌入/脱出。作为对比,我们同时合成了一种TiO(B)纳米带材料。电化学性能测试表明与纳米带相比TiO(B)纳米片具有更高的储锂容量和倍率性能;接下来我们在两种材料上负载硫并组装锂硫电池,同样发现得到的TiO(B)纳米片/硫复合正极具有更高的电化学性能。我们进一步对两种TiO(B)材料对LiS电解液的吸附性能进行了研究,发现TiO(B)纳米片对多硫化锂的吸附能力明显优于纳米带,说明前者具有更多的活性位点。(2)为了提高电极材料的电导率、增加硫的利用率并减小充放电中电极的极化,我们利用简单的水热反应结合原位碳化过程成功设计合成出一种多孔的具有氧空位的TiO/碳材料用于担载硫正极。氧空位和少量碳(约占总质量的2%)的存在有效增强了材料的电导率,而多孔结构能有效装填硫及缓解充放电中硫电极因体积变化而引起的微应变,同时极性TiO特别是氧空位的存在能够有效吸附固定多硫化锂并促进其电化学氧化还原转化,加快电极反应动力学。因此,与纯的多孔TiO材料和硫电极相比,多孔TiO/碳/硫正极具有更优异的综合电化学性能。通过对比TiO/碳和TiO两种材料对LiS电解液的吸附实验以及对充放电测试后的电池进行拆解和后续表征进一步证实了上述结论。(3)为了进一步增强对多硫化锂穿梭效应的抑制作用及其氧化还原反应动力学,我们以多孔TiO材料为前驱体,利用溶剂热法和退火处理成功设计制备了一种多孔TiO/BaTiO复合材料用于负载硫正极。在该材料中,除了极性TiO对多硫化锂的化学吸附作用外,铁电材料BaTiO在充放电中可发生自发极化诱导产生内部电场,实现对多硫化锂的有效吸附固定,同时TiO/BaTiO异质结的形成可促进锂离子在异质结表面的扩散迁移,加快多硫化锂的氧化还原转化。与纯的多孔TiO和BaTiO相比,多孔TiO/BaTiO/硫电极展现出更优异的电化学性能。

关键词：锂硫电池二氧化钛多硫化锂穿梭效应电化学性能

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MOF衍生的碳基复合材料改性隔膜在锂硫电池中的应用

MOF衍生的碳基复合材料改性隔膜在锂硫电池中的应用

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作者：李炳辉南昌大学

学位级别：硕士

伴随着新能源电动汽车和便携式电子设备的日益需求,由于商业化的锂离子电池（LIB）的能量密度有限,具有高能量密度,成本较低的储能系统得到广泛的研究。具有高理论比容量（1675mAh g-1）和几倍于传统LIB的高能量密度（2600 Wh kg-1）的... 详细信息

伴随着新能源电动汽车和便携式电子设备的日益需求,由于商业化的锂离子电池（LIB）的能量密度有限,具有高能量密度,成本较低的储能系统得到广泛的研究。具有高理论比容量（1675mAh g-1）和几倍于传统LIB的高能量密度（2600 Wh kg-1）的锂硫（Li-S）电池,近些年引起了人们极大地研究兴趣,且硫自身具有成本较低,储量丰富,环境友好的特点。要强调的是,锂硫电池作为最有前景的能源储存系统之一,仍然具有:硫导电性差;较大的体积膨胀;放电过程中,中间产物多硫化锂（LiPS）（Li2Sn,4≤n≤8）的“穿梭效应”等一系列影响实际应用的问题。本文利用金属有机框架（MOF）衍生而来了NiCo2S4@C和CoSe2@N-C/CNT,该两种复合材料不仅具有着多孔结构和较高的比表面积,又具有高导电性和对多硫化锂优良的化学吸附等特点。结合这些特点,将该两种材料分别涂覆于传统的商用隔膜上,制成功能性隔膜。后将功能性隔膜应用于锂硫电池中,以此来提升锂硫电池的电化学性能。本文基于Ni-Co双金属有机框架制备出了 NiCo2S4@C复合材料。后应用对多硫化锂的吸附实验,以及XPS等一系列的测试手段,研究了 NiCo2S4@C对多硫化锂的吸附特性。研究结果表明NiCo2S4@C对多硫化锂具有强烈的化学键合作用。因此将其作为功能层涂覆于传统隔膜上,有效的吸附溶解到电解液中的多硫化锂,且其优良的导电性可使得吸附后的多硫化锂进一步的利用,从而提高了电池的性能。当电池在1C的倍率下循环时,经过200次循环后,仍然具有着700 mAh g-1的可逆放电比容量,每循环的容量衰减仅0.102%。通过将ZIF-67作为原位生长碳纳米管的催化剂,再进一步经过简单的硒化过程制得了具有着三维导电网络的复合材料（CoSe2@N-C/CNT）。该材料中的CoSe2作为极性金属化合物,可以有效地捕捉多硫化锂,且CoSe2纳米粒子均匀的分布在N-C/CNT的结构中,N-C/CNT可以为活性物质之间提供有效的电子传输路径。实验结果表明,采用CoSe2@N-C/CNT改性隔膜的锂硫电池的电化学性能得到了显著的提高。电池在0.5C的倍率下循环150次后放电比容量仍具有975 mAhg-1。

关键词：锂硫电池多硫化锂金属有机框架改性隔膜

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