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过渡金属磷化物对多硫化锂的吸附与催化性能研究

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过渡金属磷化物对多硫化锂的吸附与催化性能研究

作者：石兆娇兰州理工大学

学位级别：硕士

随着社会进步和经济的发展,高容量电极材料的需求越来越大,具有高容量(约1675 m Ah/g)、高能量密度、储量丰富、价格优惠、对环境友好的锂硫(Li-S)电池是最有潜力的高能二次电池。然而,硫和LiS的电导率低、充放电过程中的体积膨胀、中... 详细信息

随着社会进步和经济的发展,高容量电极材料的需求越来越大,具有高容量(约1675 m Ah/g)、高能量密度、储量丰富、价格优惠、对环境友好的锂硫(Li-S)电池是最有潜力的高能二次电池。然而,硫和LiS的电导率低、充放电过程中的体积膨胀、中间产物多硫化锂(LiS、LiS和LiS)易溶解于醚基电解液引起的穿梭效应等现象使得锂硫电池的正极活性物质不断损失、容量迅速衰减、库伦效率降低,如何有效解决这些问题是锂硫电池能否大规模应用的关键。过渡金属磷化物(TMPs)因其有多功能活性位点、组成和结构可调以及独特的物理化学性质而受到广泛关注。过渡金属磷化物的合成工艺比较简单,具有金属性质,有利于锂离子和电子的传导,过渡金属磷化物不仅能捕获可溶性多硫化锂,而且还能有效地催化多硫化锂的分解,提高活性物质的利用率。本文针对锂硫电池正极的导电性、穿梭效应和体积膨胀效应等问题,利用过渡金属磷化物具有的导电性能,吸附和催化性能对锂硫电池正极材料进行改性研究,主要研究内容有:(1)针对硫和LiS的导电性差及多硫化锂的穿梭效应问题,采用具有良好导电性的碳纳米管材料作为衬底,在碳纳米管上复合具有催化和吸附性能的CoP来提高材料导电性并抑制穿梭效应。用简单的一步水热法将CoP颗粒生长到用酸处理过的碳纳米管表面,并将其作为硫正极的宿主材料。用XRD、SEM、TEM、XPS和元素分布对其进行了表征。电化学测试发现,CoP不仅对多硫化锂具有一定的捕获能力,还可以促进多硫化锂与硫化锂之间的转换,抑制多硫化锂的溶解,改善锂硫电池的循环稳定性。正极在电流密度0.1 C时初始容量达到1372 m Ah/g,在0.2 C电流密度下循环200次,库仑效率可达96%以上。(2)针对锂硫电池多硫化锂和硫化锂之间转化动力学缓慢的问题,采用水热法将具有催化性能的NiP与导电性好的碳纳米管进行复合,形成铰链状的CNT-NiP-n复合材料,作为硫正极的宿主材料,材料具有多孔性和易载硫的特点。电化学测试表明NiP不仅可以催化S到LiS的固液转化过程,还可以催化LiS到LiS/LiS的液固转化过程,并且NiP具有一定的吸附作用,因此,对穿梭效应可以起到抑制作用,提高了氧化反应动力学。复合正极CNT-NiP-n表现出良好的循环稳定性能和较高的容量,CNT-NiP-2/S电极在0.1 C下第一圈循环可以达到1347 m Ah/g的放电比容量,在0.2 C循环200圈后仍保持701 m Ah/g的比容量,并且库仑效率度达到97%。(3)将ZIF-67和CNT复合形成的Co-NC@CNT复合材料,然后通过水热法将NiP颗粒生长在Co-NC@CNT复合材料的表面形成Co-NC@CNT@NiP中空网络结构,其丰富的孔隙结构可以为充放电过程中体积的膨胀提供空间。Co-NC@CNT材料具有较大的比表面积和良好的导电性。ZIF-67良好的比表面积特点,提升对硫的物理吸附,NiP纳米颗粒和Co能够捕获多硫化锂并对多硫化锂氧化还原过程有催化作用,可以有效地改善氧化还原反应动力学缓慢的问题,是制备硫活性材料的理想基体。在0.1 C电流密度下,首次放电容量可达到1420.2m Ah/g,具有较高的放电比容量,在0.2 C下材料具有较高的容量和较好的循环稳定性,并且库仑效率达到98%。Co-NC@CNT@NiP有效地提高了电池的电化学性能。

关键词：锂硫电池(Li-S) 磷化物穿梭效应多硫化锂电化学性能

多活性中心双金属硫化物促进多硫化锂转化构建高性能锂硫电池

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电化学 2023年第3期29卷 56-66页

作者：化五星夏静怡胡忠豪李欢吕伟杨全红天津大学化工学院天津市先进碳与电化学储能重点实验室天津300072 清华大学深圳国际研究生院深圳市石墨烯重点实验室、炭功能材料工程实验室广东深圳518055

锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池体系之一。然而,其充放电中间产物多硫化锂的“穿梭效应”不仅消耗大量电解液,还导致硫活性物质利用率低、循环寿命短,是锂硫电池产业化进程中的主要瓶颈之一。引入催化剂加速硫活性物质... 详细信息

锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池体系之一。然而,其充放电中间产物多硫化锂的“穿梭效应”不仅消耗大量电解液,还导致硫活性物质利用率低、循环寿命短,是锂硫电池产业化进程中的主要瓶颈之一。引入催化剂加速硫活性物质转化速率,减少多硫化锂在电解液中的累积浓度,是抑制穿梭效应的有效解决策略。高效的催化剂应具备丰富的催化活性位点,以确保高效吸附多硫化锂并加速其向不溶的充放电产物转化。本文制备出硫掺杂石墨烯表面原位负载的双金属硫化物NiCo_(2)S_(4)(NCS@SG)并将其作为催化剂应用于锂硫电池的中间层。相比于单金属硫化物(CoS),NiCo_(2)S_(4)催化剂具有多活性中心催化位点,可以更好地吸附多硫化锂并促进其向放电产物快速转化。应用上述中间层后,电池的充放电比容量、库仑效率和循环稳定性得到了明显提升。当硫的负载达到15.3 mg.cm^(-2)时,经过50次循环后,具有NCS@SG中间层的电池获得了高达93.9%的容量保持率。上述结果表明,设计双金属基催化剂是优化锂硫电池催化剂活性和反应效率的重要方向。

关键词：锂硫电池多硫化锂催化作用双金属硫化物催化剂穿梭效应

双功能金属有机框架用于锂-硫电池中多硫化锂溶出的抑制

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双功能金属有机框架用于锂-硫电池中多硫化锂溶出的抑制

锂硫电池中多硫化锂与金属锂负极固液界面膜调控探究

2018年中西部地区无机化学化工学术研讨会

作者：洪旭佳蔡跃鹏华南师范大学化学与环境学院

锂硫电池由于其高的理论比容量1675mA h/g以及硫的丰富存储量和环境友好性,因而被视为最有潜力的下一代可充放电电池。然而,在充放电过程中产生的可溶性中间体多硫化锂（Li2Sx, 4≤x≤8）所引起的穿梭效应使得它的库伦效率低、循环性能... 详细信息

锂硫电池由于其高的理论比容量1675mA h/g以及硫的丰富存储量和环境友好性,因而被视为最有潜力的下一代可充放电电池。然而,在充放电过程中产生的可溶性中间体多硫化锂（Li2Sx, 4≤x≤8）所引起的穿梭效应使得它的库伦效率低、循环性能差,这些都严重制约了其实际应用。利用多孔材料作为载体将多硫化物固定在正极是一种比较有效的策略。针对多硫化锂中的锂离子与硫离子,本文利用同时兼具富氮的有配体和路易斯酸Cu（II）开放位点的双功能金属有机框架（MOFs）,Cu-TDPAT,有效的将多硫化锂固定在正极,从而使锂硫电池显示出良好的循环稳定性,在1C的电流密度下循环500次后依然有大约745mA/g的比容量,比目前已经报道的基于MOFs的锂硫电池的还要高（图1）。XPS实验以及DFT理论计算进一步确定了Cu-TDPAT中的路易斯酸和路易斯碱位点对多硫化锂的固定作用决定了这种良好的循环稳定性。本论文的工作为进一步提高S@MOF正极的电化学性能提供了一个较好的思路。

关键词：金属有机框架锂硫电池多硫化锂

来源： cnki会议评论

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锂硫电池中多硫化锂与金属锂负极固液界面膜调控探究

中国化学会第30届学术年会-第三十分会：化学电源

作者：闫崇程新兵赵辰孜杨书廷黄佳琦张强河南师范大学化学化工学院动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室

锂硫(Li-S)电池因具有很高的理论能量密度(2600 Wh kg)有望成为新一代的储能电池,但充放电过程中多硫化锂的溶解和"穿梭效应"而导致活性物质不可逆损失被认为是电池容量快速衰减的主要原因。我们基于对多硫化锂和金属锂的复杂反应机制... 详细信息

锂硫(Li-S)电池因具有很高的理论能量密度(2600 Wh kg)有望成为新一代的储能电池,但充放电过程中多硫化锂的溶解和"穿梭效应"而导致活性物质不可逆损失被认为是电池容量快速衰减的主要原因。我们基于对多硫化锂和金属锂的复杂反应机制的研究提出了锂硫电池中负极失效的机理:在多硫化锂和硝酸锂双添加剂条件下,适当浓度的多硫化锂可参与形成金属锂表面固液界面膜(SEI)无机成分并协助构建稳定的SEI,Li-Cu半电池在高电流密度下(1 mAcm)经过233次循环之后库伦效率依然在95%,电镜下未观察到明显的锂枝晶;当多硫化锂的浓度过高(>0.5 M)时,偏向形成不稳定SEI从而逐渐引发锂枝晶的生长。因此,当锂硫电池中正极硫的面载量超过5 mg cm时,需要我们去精细设计合适的框架或者选择性隔膜/插层来阻止多硫化锂的穿梭和溶解。该工作为我们认识多硫化锂和金属锂的复杂反应中提供了新理解,同时也为锂硫电池中构建安全和高效添加剂来保护金属锂负极提供了新视角。

关键词：锂硫电池金属锂负极 SEI 多硫化锂

来源： cnki会议评论

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单原子催化剂在锂硫电池中的研究进展

高等学校化学学报 2022年第5期43卷 192-205页

作者：尹肖菊孙逊赵程浩姜波赵晨阳张乃庆哈尔滨工业大学交叉科学研究中心哈尔滨150008 哈尔滨工业大学化工与化学学院哈尔滨150008

锂硫电池由于具有能量密度高、成本低等突出特点,已经成为下一代高能量密度电化学储能体系的重要发展方向之一.但锂硫电池的发展仍然存在硫利用率低、循环寿命短及倍率性能差等亟待解决的关键问题.单原子催化剂具有高的原子利用率和原... 详细信息

锂硫电池由于具有能量密度高、成本低等突出特点,已经成为下一代高能量密度电化学储能体系的重要发展方向之一.但锂硫电池的发展仍然存在硫利用率低、循环寿命短及倍率性能差等亟待解决的关键问题.单原子催化剂具有高的原子利用率和原子级尺度的结构可调变性等突出特点,在锂硫电池研究领域受到了广泛的关注.本文从正极、负极、隔膜/中间层3个方面总结了单原子催化剂在锂硫电池中的最新研究进展.最后,还对单原子催化剂在锂硫电池中未来的研究发展方向以及需解决的关键科学和技术问题进行了展望,以期推动单原子催化材料在锂硫电池中的进一步广泛应用.

关键词：锂硫电池单原子催化剂多硫化锂

金属有机骨架衍生的层状Co_(3)O_(4)/C在锂硫电池中的应用

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材料导报 2022年第6期36卷 9-15页

作者：赵文文王韵芳段东红刘世斌周娴娴陈良太原理工大学化学化工学院洁净化工研究所太原030024

通过对层状金属有机骨架(Metal-organic framework 71,MOF-71)前驱体先碳化后氧化的方法合成了四氧化三钴/碳复合纳米颗粒。将制得的纳米颗粒与硫复合后借助四氧化三钴的极性优势能对多硫化锂产生很强的亲和力,可以抑制穿梭效应。通过... 详细信息

通过对层状金属有机骨架(Metal-organic framework 71,MOF-71)前驱体先碳化后氧化的方法合成了四氧化三钴/碳复合纳米颗粒。将制得的纳米颗粒与硫复合后借助四氧化三钴的极性优势能对多硫化锂产生很强的亲和力,可以抑制穿梭效应。通过对材料进行物理表征和电化学测试发现,氧化温度对Co_(3)O_(4)/C结构形貌有较大的影响,高温氧化所制备的Co_(3)O_(4)/C材料粒径约50 nm,平均孔径为17.44 nm,多层网状结构有利于提升电池容量和稳定性。以Co_(3)O_(4)/C为正极基质负载硫组装的锂硫电池,在0.2C放电倍率下,首圈放电比容量为1 142.2 mAh·g^(-1);在0.5C电流密度下循环300圈,其库仑效率仍保持在98%以上,该锂硫电池表现出优异的电化学性能。

关键词：金属有机骨架锂硫电池穿梭效应四氧化三钴多硫化锂

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锂硫电池的动力学调控策略

化工学报 2023年第1期74卷 170-191页

作者：焦巡童成李存璞魏子栋重庆大学化学化工学院重庆400044 重庆大学锂电及新材料遂宁研究院四川遂宁629000

锂硫(Li-S)电池因其超高的理论能量密度(2600 Wh·kg^(-1))有望成为下一代高能量密度电池的候选者之一。然而,它存在硫利用率低、容量衰减快以及多硫化锂(LiPSs)发生“流失效应”等问题,这使得Li-S电池反应动力学缓慢,严重限制了其实际... 详细信息

锂硫(Li-S)电池因其超高的理论能量密度(2600 Wh·kg^(-1))有望成为下一代高能量密度电池的候选者之一。然而,它存在硫利用率低、容量衰减快以及多硫化锂(LiPSs)发生“流失效应”等问题,这使得Li-S电池反应动力学缓慢,严重限制了其实际应用。物理限制、化学吸附等方法可以加速硫、LiPSs和Li_(2)S之间的氧化还原反应,减少LiPSs的流失,加速动力学过程,使电池具有高能量密度和长循环稳定性。基于整体电化学反应过程,对近些年使用的材料如何促进动力学进程、阻止LiPSs的流失,以及相应策略的评价进行了综述,以指导提升电池动力学性能的合理设计和Li-S电池的实际应用。

关键词：锂硫电池动力学多硫化锂电化学吸附催化流失效应

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锂硫电池复合正极研究进展

电化学 2022年第12期28卷 25-37页

作者：李西尧赵长欣李博权黄佳琦张强清华大学化学工程系北京100084 北京理工大学前沿交叉科学研究院北京100081 北京理工大学材料学院北京100081

锂硫电池因其超高的理论能量密度被视为极具前景的下一代电化学储能体系,其中高比容量的硫正极提供了锂硫电池的能量密度优势并直接决定了电池的实际性能。经过数十年的发展,最具前景的硫正极体系分别是硫碳复合(S/C)正极和硫化聚丙烯腈... 详细信息

锂硫电池因其超高的理论能量密度被视为极具前景的下一代电化学储能体系,其中高比容量的硫正极提供了锂硫电池的能量密度优势并直接决定了电池的实际性能。经过数十年的发展,最具前景的硫正极体系分别是硫碳复合(S/C)正极和硫化聚丙烯腈(SPAN)正极。本文系统综述了S/C正极和SPAN正极的最新研究进展。首先,简要介绍了两种正极的工作原理并进行了比较。S/C正极发生固-液-固多相转化反应,充放电表现为双平台特征。与之相比,SPAN正极发生固-固反应,充放电曲线为单平台。然后,对两种正极所面临的挑战和目前报道的优化策略进行了系统的分析与讨论。对于S/C正极,主要调控策略包括电极结构修饰、电催化剂设计与辅助氧化还原介体调控;对于SPAN正极,主要调控策略包括电极结构设计、电极形貌调控、杂原子掺杂和外源性氧化还原介体调控。最后,在电池尺度上对S/C正极和SPAN正极进行了综合比较,并对基于S/C正极和SPAN正极的锂硫电池在未来所面对的机遇与挑战进行了展望。

关键词：锂硫电池硫碳复合正极硫化聚丙烯腈正极多硫化锂

煤基氧化石墨烯助力锂硫电池阴极硫宿主研究进展

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储能科学与技术 2023年

作者：谭超王超广东工业大学材料与能源学院

随着便携式电子设备、新能源电动汽车和储能电网的快速发展，人类对高质量生活的追求也越来越完美，使得经济高效的电化学储能(EES)系统的需求越来越大。锂硫电池由于其成本低、取材广、效率高、质量轻、硫元素零污染等优势，已成为当前... 详细信息

随着便携式电子设备、新能源电动汽车和储能电网的快速发展，人类对高质量生活的追求也越来越完美，使得经济高效的电化学储能(EES)系统的需求越来越大。锂硫电池由于其成本低、取材广、效率高、质量轻、硫元素零污染等优势，已成为当前EES系统中应用范围最广的储能设备之一。然而，因正极硫的利用率低、锂枝晶生长、体积膨胀和长链多硫化物的穿梭效应等问题，严重制约了其商业化进程。因此，寻找新的硫宿主材料也是迫在眉睫。本文主要是致力开发煤基氧化石墨烯复合材料试图解决上述问题，其中设计了一种含氧官能团的煤基氧化石墨烯，对多硫化物的空间限域或物理捕捉。并通过煤基石墨烯(G)和被氧化后的煤基氧化石墨烯(GO)，组装成完整的扣式锂硫电池；实现了在高倍率3 C条件下进行500次长循环，比容量从初始622.5 mAh g-1维持达到448.2 mAh g-1，比容量保持率为72.1%，比容量的衰减率为0.056%，经过多次验证，得出含有丰富功能基团的煤基氧化石墨烯能够为中间产物多硫化锂提供更丰富的极性位点，在一定程度上显示出更高的亲硫性，再经过一系列的电化学表征来证明该材料在锂硫电池中的优势，为锂硫电池的进一步发展提供借鉴和方法。

关键词：氧化石墨烯功能基团锂硫电池多硫化锂