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新型多孔铜集流体的构建及稳定锂金属负极的研究

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新型多孔铜集流体的构建及稳定锂金属负极的研究

作者：雷琳娜南京邮电大学

学位级别：硕士

高能量密度电池在电动汽车、便携式电子设备以及智能电网等应用中发挥着关键作用,是保障能源安全,落实节能减排,推动全社会绿色低碳发展的重大战略需求,对切实推进可持续能源革命具有不可替代的作用。锂(Li)离子电池具有低成本、长寿命... 详细信息

高能量密度电池在电动汽车、便携式电子设备以及智能电网等应用中发挥着关键作用,是保障能源安全,落实节能减排,推动全社会绿色低碳发展的重大战略需求,对切实推进可持续能源革命具有不可替代的作用。锂(Li)离子电池具有低成本、长寿命、优异的电化学可逆性和低污染等特性,在电池市场上占据着主导地位。随着消费电子产品的飞速发展,尤其是纯电动汽车对延长续航里程的要求,迫切希望大幅度提升锂电池的能量密度。然而,以钴酸锂或镍钴锰酸锂等为正极和石墨为负极的锂离子电池体系,其能量密度已经接近理论极限(一般小于300 Wh kg)。因此,研发新型储能体系是突破当今锂离子电池能量密度瓶颈的必然选择。锂金属电池(LMBs)以金属锂作为负极,利用其高理论比容量(3860 mAh g),低密度(0.534 g cm)和极低的电势(-0.304 V相对于标准氢电极),可实现超高能量密度。然而,在LMBs迈向实用化的进程中,需要解决其存在的几个关键问题:一是锂枝晶生长导致能量损耗和严重的安全问题;二是固态电解质膜(SEI)的反复形成,加剧了电解液的消耗和电池循环寿命的缩短;三是循环过程中产生的内应力和体积膨胀无法得到有效释放,这严重破坏了电极结构的稳定性。因此,LMBs商业化的关键在于开发使锂金属负极(LMA)稳定化的策略,其中包括利用三维多孔铜集流体取代商用铜箔,通过三维骨架的高比表面积和贯通孔结构来调控锂离子的扩散与成核生长过程,从而抑制枝晶形成。但现有三维铜集流体的制备技术无法满足大规模生产的需求,且金属锂负载有限,电极中非活性物质铜的高质量占比也阻碍了LMBs能量密度的提升。因此,探索简易的制备工艺和开发新型三维多孔铜集流体具有重要的实践意义。本文围绕构筑新型多孔铜集流体及锂金属负极的稳定化研究,提出了多孔结构稳定LMA的新策略,研究了制备实用型LMA的新途径。在此基础上,深入探讨了新型三维多孔铜集流体稳定金属锂的作用机制,系统研究了LMBs的电化学性能。主要研究内容和结论如下:1.采用粉末烧结法制备了一种一体化双向多孔铜(IBP-Cu)集流体。该集流体的孔径、孔体积可精确调控,具有较高的柔韧性和机械稳定性,理论载锂量高达7.77 mAh g。该集流体所具有的多孔结构保证了高质量SEI的形成,可诱导均匀的金属锂沉积,有效地抑制了锂枝晶的生长。在1 mA cm的充放电条件下,IBP-Cu集流体可稳定循环1000圈以上,并能保持99.3%的库伦效率。其具备的贯通孔结构和高比表面积,展现出优异的深度充放电性能,优异的倍率性能和超稳定的循环性能。此外,以Li/IBP-Cu为负极的锂金属全电池也具有优异的循环性能。这种一体化双向电极大大提高了软包电池的组装效率和工作效率,在高性能LMBs的实际应用中具有广阔的前景。2.通过“表面还原-内部蚀刻”的方法制备多孔铜空心微米球(Cu HMS),以所制得的Cu HMS为构筑单元研制出高导电的动态自适应多孔铜集流体。相较于实心铜集流体,该Cu HMS集流体质量平均降低了58.14%,内部残余锌可有效诱导金属锂在集流体框架内均匀沉积。在10 mA cm的条件下,该集流体仍能稳定循环800 h以上。将Li/Cu HMS与磷酸铁锂组装的全电池也展现出优良的倍率特性和高的放电比容量(132 mAh g)。这种动态自适应Cu HMS集流体为高稳定、高锂容量和可实用的LMA的研制提供了实验支撑和理论依据。

关键词：多孔铜集流体粉末烧结法锂金属负极一体化双向铜锂金属电池

直孔电极和多孔铜集流体的溶液相转化法制备与表征

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直孔电极和多孔铜集流体的溶液相转化法制备与表征

作者：王妍妍中国科学技术大学

学位级别：硕士

锂二次电池是重要的电化学储能体系,如今的商业化应用对其能量密度和功率密度有更高的要求。提高能量密度和功率密度的方法之一是从成型工艺和装配技术的角度入手优化电极的微结构。当电极上的活性物质负载量较大且处于大倍率充放电时,... 详细信息

锂二次电池是重要的电化学储能体系,如今的商业化应用对其能量密度和功率密度有更高的要求。提高能量密度和功率密度的方法之一是从成型工艺和装配技术的角度入手优化电极的微结构。当电极上的活性物质负载量较大且处于大倍率充放电时,电极中曲折的孔道将会阻碍锂离子的液相扩散,导致锂离子分布不均而存在浓差极化。针对这一问题,本文从成型工艺的角度出发,利用溶液相转化法成型具有直孔结构的LiFeP04电极并研究了直孔对电极电化学性能的影响。另一种提高能量密度以及功率密度的方法是优化正、负极材料,即从电极材料入手。锂金属因具有极高的理论能量密度和极低的氧化还原电位而被认为是理想的负极材料。然而,锂金属负极中枝晶的不可控生长给电池体系造成了潜在的短路风险。针对这一问题,本文提出了利用溶液相转化法成型多孔铜集流体,以抑制枝晶的产生和生长,优化锂金属负极的电化学性能。本论文的第一部分内容是利用溶液相转化法制备多孔LiFePO4电极,主要探究了溶液相转化法的成型工艺、实验参数等对电极的微结构和电化学性能的影响。实验表明采用NMP为溶剂、PVDF为粘结剂、水为絮凝剂,并在10℃条件下完成溶液相转化可以成型出具有直孔结构的电极。电化学数据表明当电极处于高负载量大倍率条件下,直孔结构对改善浓差极化有明显的作用,溶液相转化制备的电极表现出比传统电极更加突出的电化学性能。本论文的第二部分内容研究了利用溶液相转化法成型具有双极孔结构的多孔铜,并分别利用一步法和两步法两种热处理工艺去除其中的聚合物相而得到具有一定强度的多孔铜集流体。将它应用于锂金属负极时,多孔铜中的大比表面为锂的沉积提供了大量的有效沉积位点,而其中的孔隙起到了抑制锂枝晶生长的作用。以两步法热处理的多孔铜作为集流体的锂金属电池表现出良好的电化学性能,在锂沉积量为1mAh/cm2、电流密度为1 mA/cm2的条件下,循环寿命高达470小时,在前225个循环中库伦效率不低于96%。

关键词：溶液相转化法直孔电极锂金属负极多孔铜集流体

以多孔铜为集流体制备Cu_6Sn_5合金负极及其性能

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物理化学学报 2009年第4期25卷 611-616页

作者：樊小勇庄全超魏国祯柯福生黄令董全峰孙世刚长安大学材料科学与工程学院西安710061 厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

以氢气泡为动力学模板电沉积获得多孔铜,并通过热处理增强其结构稳定性.进一步将多孔铜作为基底通过电沉积制备Cu-Sn合金负极.XRD结果给出其组成为Cu6Sn5合金,扫描电子显微镜(SEM)观察到Cu6Sn5合金电极为三维(3D)多孔结构.充放电结果指... 详细信息

以氢气泡为动力学模板电沉积获得多孔铜,并通过热处理增强其结构稳定性.进一步将多孔铜作为基底通过电沉积制备Cu-Sn合金负极.XRD结果给出其组成为Cu6Sn5合金,扫描电子显微镜(SEM)观察到Cu6Sn5合金电极为三维(3D)多孔结构.充放电结果指出,Cu6Sn5合金电极具有较好的充放电性能,其首次放电(嵌锂)和充电(脱锂)容量分别为735和571mAh·g-1,并且具有较好的容量保持率.运用电化学阻抗谱研究了Cu6Sn5合金电极在商业电解液中的界面特性.

关键词：多孔铜集流体 Cu6Sn5合金锂离子电池负极电化学阻抗谱

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无锂负极电池铜集流体改性研究

无锂负极电池铜集流体改性研究

作者：王晗哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

无锂负极电池因其相比于目前传统的锂离子电池可以大幅度提高能量密度,充分发挥锂金属高比容量的优势而引起了众多研究者的兴趣。在无锂负极电池中,所有的活性锂最初都储存在正极材料中,在初始的充电过程中,活性锂从正极提取至负极,并... 详细信息

无锂负极电池因其相比于目前传统的锂离子电池可以大幅度提高能量密度,充分发挥锂金属高比容量的优势而引起了众多研究者的兴趣。在无锂负极电池中,所有的活性锂最初都储存在正极材料中,在初始的充电过程中,活性锂从正极提取至负极,并直接原位电镀在裸集流体上。尽管在无锂负极电池中没有过量的锂存在,全部活性锂都来自于正极材料,但仍然面临许多挑战。其中锂的不均匀沉积会加速锂枝晶的形成与生长过程,降低活性锂的利用率;固态电解质界面膜(SEI)在反复形成的过程中会加速电解液与活性锂的消耗,进而使得电池寿命衰减。针对这些问题,对无锂负极电池负极界面提出有效的改性策略是至关重要的。针对以上问题,本文分别从负极集流体结构改性和添加人工界面层两方面开展改性研究工作,通过两种不同的界面改性手段对无锂负极电池集流体进行改性,提高负极界面稳定性。对负极集流体结构改性方面:构筑三维多孔集流体,采用电沉积的方法制备一种单侧的蜂窝状多孔铜集流体,用以减轻锂沉积/溶解过程中的体积变化,提高局部电流分布的均匀性,从而使得负极界面稳定性进一步提高。通过调控电沉积处理时的条件,在铜箔表面获得微观形状完全不同的结构。当控制电沉积处理条件,制备得到的蜂窝状多孔铜结构的电化学性能最好,组装的Li|Cu电池在电池循环电流密度为0.25m A/cm时的循环库伦效率由62.6%提升至90.7%。扫描电子显微镜测试结果表明蜂窝状的多孔铜可以有效均匀锂的沉积溶解过程,并在循环后保持其初始结构。蜂窝状多孔铜的三维多孔结构为锂的沉积贡献了更大的空间,抑制锂在沉积/溶解过程中的体积变化,提高了其作为负极的循环稳定性和搁置稳定性。对添加人工界面层改性方面:分别采用化学包覆法和离子溅射法添加氧化石墨烯和金作为人工界面层。通过对电池循环前后电极表面的形貌、阻抗、表面膜有机成分组成的表征和分析,研究界面膜作用机制。研究结果表明氧化石墨烯和金人工界面层可以降低电极与电解液的反应活性,从而提高SEI膜稳定性,降低界面膜阻抗,进一步提高负极界面稳定性。

关键词：无锂负极电池多孔铜集流体人工界面层氧化石墨烯

多孔铜/碳纳米相复合负极的制备及其电化学性能的研究

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多孔铜/碳纳米相复合负极的制备及其电化学性能的研究

作者：孟迪天津大学

学位级别：硕士

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、工作温度范围大、循环寿命长、无记忆效应，重量轻等优点，广泛应用于便携式电器、电动车行业、军事装备及航天产业等。目前，已有很多研究者研究了碳纳米管作为锂离子电池电极材料的嵌锂特性。... 详细信息

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、工作温度范围大、循环寿命长、无记忆效应，重量轻等优点，广泛应用于便携式电器、电动车行业、军事装备及航天产业等。目前，已有很多研究者研究了碳纳米管作为锂离子电池电极材料的嵌锂特性。此外，碳纳米管被直接用作导电剂加入到电极中使用。作为活性嵌锂材料，常规电极制备过程需要将碳纳米管与粘结剂均匀涂覆在铜箔集流体上，粘结剂的加入会使电极的导电性降低，碳纳米管的分散性同样会限制其性能的充分发挥。本文提出以多孔铜为集流体，采用化学气相沉积法在多孔铜基体上直接合成碳纳米材料，多孔铜基体在电极材料内部形成连续贯通的三维导电网络，既可省去粘结剂，又可以实现碳纳米相的均匀分散。采用NaCl和NH4HCO3为造孔剂制备了多孔铜，探讨了造孔剂形状、添加比例对孔隙率及孔径分布的影响。结果表明，以电解铜粉和NaCl颗粒为原材料，采用烧结-脱溶技术可制备孔道三维相互连通的多孔铜块体材料。多孔铜的孔径及孔隙率可控。采用CVD法在多孔铜集流体上原位合成碳纳米产物，600℃为最佳合成温度，催化剂Ni/Y浓度为0.001mol/L和0.01mol/L时，碳产物为竹节状碳纳米管和单螺旋碳纳米纤维;当生长温度为700℃和800℃，催化剂Ni/Y浓度为0.001mol/L时，碳产物为单双螺旋碳纤维混合物和面条状碳纤维。通过实验优化了多孔铜基体上化学气相沉积（CVD）合成碳纳米相的工艺参数，以多孔铜/碳纳米相复合材料为电极封装为扣式电池，对不同形貌的碳产物/多孔铜复合电极进行了充放电性能、循环性能和倍率性能等电化学测试，结果表明，当多孔铜的孔隙率约为80%，厚度为14μm时，碳纳米管和单螺旋碳纳米纤维碳电极材料具有优良的电化学性能，它们的首次放电比容量分别为1238.3mAh/g和1402.6mAh/g，在1C的倍率下充放电循环100次后，其放电比容量分别为328.9mAh/g和340.1mAh/g。

关键词：多孔铜集流体化学气相沉积碳纳米相电化学性能

三维多孔Sn-Co合金负极制备及其电化学性能研究

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三维多孔Sn-Co合金负极制备及其电化学性能研究