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多孔有机材料锚定金属团簇催化剂构筑及其催化性能研究

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多孔有机材料锚定金属团簇催化剂构筑及其催化性能研究

作者：宋强兰州大学

学位级别：硕士

金属团簇催化剂具有超细的尺寸和均匀的分散程度,可以高效地催化特定反应,具有很高的催化应用价值。然而,由于金属团簇的量子尺寸效应,使其更容易发生团聚,极大的影响了催化剂的活性和稳定性。因此开发高活性和高稳定性的金属团簇催化... 详细信息

金属团簇催化剂具有超细的尺寸和均匀的分散程度,可以高效地催化特定反应,具有很高的催化应用价值。然而,由于金属团簇的量子尺寸效应,使其更容易发生团聚,极大的影响了催化剂的活性和稳定性。因此开发高活性和高稳定性的金属团簇催化剂成为目前催化领域研究的热点问题。本论文以富含多级孔结构和高比表面积的多孔有机笼和多孔有机聚合物为载体,通过材料的孔道和空间限域作用,成功制备了金属团簇催化剂。通过一系列的表征和催化实验表明:金属团簇均匀的分散在载体材料上,其颗粒尺寸小于2 nm,大大提高了催化剂的催化活性;载体材料中的锚定基团和多级孔结构,使金属团簇牢牢固定到载体材料中,从而大大提高催化剂的稳定性。本论文的具体研究内容如下:(1)通过均苯三甲醛和1,2-环己二胺的醛胺缩合反应,制备得到具有高比表面积和多级孔结构的CC3-R多孔有机笼材料。通过浸渍还原法将Ru团簇封装到有机笼内,得到尺寸更小、分散程度更均匀、活性更高、稳定性更强的Ru@CC3-R金属团簇催化剂。相比于其它Ru基催化剂,在催化氨硼烷水解和硝基苯的串联加氢反应时,Ru@CC3-R催化剂展现出更高的催化活性和稳定性。此工作解决了金属团簇不稳定的问题,为构筑稳定的金属团簇催化剂,高效地催化氨硼烷产氢提供了一种有效的方法。(2)基于绿色环保的发展理念,以氢气作为氢源,为了使氢气在温和条件下还原硝基化合物,本工作制备得到三维疏水多孔有机聚合物材料,通过浸渍还原法将Pd团簇封装到材料孔道中,得到Pd@3D-HPOPs催化剂。由于材料的疏水亲油性,催化剂在常温常压下高效地催化硝基化合物的还原。相比于其它Pd基催化剂,Pd@3D-HPOPs催化剂不仅更高效、稳定,而且在催化反应过程中更加绿色环保。此工作不仅为构筑一种稳定、高效的Pd团簇催化剂提供了一条可借鉴的策略,而且为降解水中的芳硝基污染物提供一条更加温和、绿色的途径。(3)为了进一步提高金属团簇的负载量,得到活性更高、更稳定的金属团簇催化剂,此工作构筑了一种含有氢键的单分子笼HOF材料,通过浸渍还原法将Ru团簇封装于笼内,得到Ru@HOF催化剂。通过表征和催化实验证实,当Ru负载量达到30 wt%时,其颗粒尺寸约为0.5 nm,在催化N-杂环化合物还原的过程中,依然保持着高活性和高稳定性。此工作解决了高负载量金属催化剂易团聚的问题,为选择性催化还原N-杂环化合物提供了一种新颖的思路。本研究通过多孔有机材料锚定金属团簇构筑了高效稳定的金属团簇催化剂,有效解决了金属团簇催化剂在催化过程中浸出和易团聚的问题,为构筑高效稳定的金属团簇催化剂提供了一种合理的策略。

关键词：金属团簇多孔有机材料催化加氢绿色环保

基于七嗪多孔有机材料的设计、合成及性质研究

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基于七嗪多孔有机材料的设计、合成及性质研究

作者：湛玉芬山西师范大学

学位级别：硕士

多孔有机材料由于骨架密度小、比表面积高、稳定性好、合成方法多样,在气体吸附与分离、催化、传感器、光学器件以及生物化学等领域具有潜在的应用前景,因而引起了人们的广泛关注。通过选择具有特定官能团的构筑单元可赋予多孔有机骨架... 详细信息

多孔有机材料由于骨架密度小、比表面积高、稳定性好、合成方法多样,在气体吸附与分离、催化、传感器、光学器件以及生物化学等领域具有潜在的应用前景,因而引起了人们的广泛关注。通过选择具有特定官能团的构筑单元可赋予多孔有机骨架材料特有的功能性。七嗪环是g-C3N4材料的结构单元,在光催化、电极材料以及生物等领域有诱人的应用前景,可作为构筑多孔有机材料的理想构筑单元。本论文选取氮含量高的三氯七嗪为基本构筑单元,与哌嗪,三联苯及四联苯通过直接偶联制备了两个系列的七嗪基多孔材料,对其进行了结构及形貌表征,并研究了其气体吸附性能、聚合物光催化降解染料,催化有机反应等性质。论文分为四章进行阐述:第一章是绪论部分,主要介绍了多孔有机材料的发展现状及其在不同领域的应用,并对论文的选题意义及主要研究内容做了阐述。第二章选用易制备的三氯七嗪和线性的二元仲胺无水哌嗪在温和、无催化剂的条件下直接偶联制备了新型的七嗪基多孔有机骨架(Cy-pip)。骨架具有良好的热稳定性和化学稳定性。氮气吸附测试表明,聚合物的BET表面积为105.8 m2g-1,孔径主要分布在1.37,2.73和3.43 nm附近。骨架中大量的N供体位点增强了吸附质和CO2分子的相互作用,273 K/1 bar下,Cy-pip吸附CO2的量为103.4 mg/g(9.4wt%),并且具有较高的CO2/N2吸附选择性(117)。此外,骨架中大量的氮原子提供潜在的路易斯碱位点,促使我们研究Cy-pip催化克脑文盖尔反应,催化结果表明,催化剂用量仅为1mol%,室温反应4h就能达到较高的转化率,催化剂可以循环使用4次而活性无明显减弱。Cy-pip骨架中的N原子可与金属配位,我们进一步将醋酸钯负载于Cy-pip聚合物上研究其催化Suzuki-Miyaura偶联的催化性能,实验结果表明,Cy-pip-Pd对Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的催化活性,且底物普适性广,循环使用三次后催化活性没有明显下降。第三章我们通过Friedel-Crafts反应将三氯七嗪和线性的三联苯和四联苯在Al Cl3催化下合成两个新型的七嗪基多孔有机材料Teph-Cl和Quph-Cl。固体紫外-可见漫反射测表明聚合物均具有半导体行为,能带隙Eg分别为2.0和2.1 eV。因此我们首先研究聚合物Teph-Cl和Quph-Cl可见光下对有机染料MO和Rh B的降解性能,与石墨型氮化碳材料g-C3N4相比,Teph-Cl和Quph-Cl可见光下对MO和RhB具有较好的降解效果,在清洁能源方面有潜在的应用。随后我们研究了Teph-Cl和Quph-Cl多孔材料可见光下选择性氧化硫醚为亚砜的催化性能,研究表明二者均能选择性氧化硫醚为亚砜,且底物普适性广,循环使用5次催化活性不降低。第四章对本论文的主要工作进行了总结并展望了多孔有机材料的前景。

关键词：七嗪多孔有机材料气体吸附催化

基于机器学习的多孔有机材料筛选与设计方法研究

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基于机器学习的多孔有机材料筛选与设计方法研究

作者：杨培松北京化工大学

学位级别：硕士

多孔有机材料如金属有机骨架(Metal organic Frameworks,MOFs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)都具有巨大的内表面积、高孔隙率和热稳定性,其优异的吸附性能被证明有望解决工业气体存储运输等问题。由于其模块化的设... 详细信息

多孔有机材料如金属有机骨架(Metal organic Frameworks,MOFs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)都具有巨大的内表面积、高孔隙率和热稳定性,其优异的吸附性能被证明有望解决工业气体存储运输等问题。由于其模块化的设计和通用的化学性质,目前可以合成数百万种可能的纳米多孔材料。在如此广阔的化学空间内对材料进行量身定制或微调以符合特定的吸附剂分子和条件是非常困难的,即使从中筛选出高性能的存储气体的材料,甚至利用分子模拟计算出材料对气体的吸附能力都是不可行的。因此,需要有能够在合理的时间内识别出高性能材料的其他方法。在本文中,将现有的分子模拟计算和机器学习(Machine Learning,ML)方法相结合,用ML辅助加速在特定条件下发现用于指定气体储存的新材料。本文的第一部分,针对MOFs对乙炔(CH)的吸附进行了研究。由于CH的低压存储限制,使得工业上在常规环境下高效存储CH成了迫切的需求。因为含有开放金属位点的MOFs是进行CH存储的重要材料,本研究首先利用tobacco软件合成了七千多种含有Cu金属的MOFs材料,然后通过ML的方法寻找材料的CH存储量与化学和结构特征变量之间的构效关系。利用分类模型得到产生最佳材料的设计规则,利用回归模型可以根据MOFs的结构特征准确的预测其对CH的吸附能力。本文的第二部分,主要介绍COFs对甲烷(CH)的工作能力的研究。ML算法性能受很多因素的影响,对于非专业人员来说,找到合适的算法和模型参数是一个挑战。本研究应用自动机器学习(Automated Machine Learning,AutoML)基于403,959个COF来分析其对CH吸附的工作能力。使用AutoML中的基于树的管道优化工具(Tree-based Pipeline Optimization Tool,TPOT)和传统的ML经过参数调节后得到的最优模型进行比较。对比发现TPOT不仅可以节省复杂的数据预处理和模型参数调整,而且可以获得比传统ML模型更高的性能,与传统的大规范蒙特卡洛模拟相比,它可以节省大量时间。AutoML使得非专业人员也可以使用ML进行实验并且获得高度准确和易于理解的结果,这对推动材料领域的研究具有重要意义。

关键词：多孔有机材料 MOFs COFs 机器学习回归模型分类模型自动机器学习

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新型多孔有机材料的分子设计及可控制备

新型多孔有机材料的分子设计及可控制备

超微孔多孔有机骨架材料的合成及其在气体分离和存储方面的应用

中国化学会第30届学术年会-第三十二分会：多孔功能材料

作者：曹达鹏北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室

多孔分子筛由于具有在原子分子水平上可控的孔隙度,使得该材料广泛应用于催化、吸附分离以及能源存储等领域。近年来报道的MOF和COF材料,由于其可控的结构、超大的比表面、易修饰的配体等特点,已经成为了当前科学和技术的研究热点。受到... 详细信息

多孔分子筛由于具有在原子分子水平上可控的孔隙度,使得该材料广泛应用于催化、吸附分离以及能源存储等领域。近年来报道的MOF和COF材料,由于其可控的结构、超大的比表面、易修饰的配体等特点,已经成为了当前科学和技术的研究热点。受到Zeolite分子筛拓扑结构多样性以及Zeolite中硅原子4配位等特征的启发,我们采用4配位的TBM作为基元来替换所有不同拓扑Zeolite中的硅原子,设计了100多种不同拓扑的多孔有机材料。和母体Zeolite分子筛相比,这些材料具有更大的比表面积(主要分布在4000m/g000 m/g)和更大的孔容(主要分布在2cm/g)。是一种非常有前景的多孔吸附分离材料和催化剂载体。在理论设计的指导下,我们提出了混合配体方法,通过采用立体的TBM配体和不同配位的平面配体进行反应合成孔形貌和尺寸可控的多孔有机聚合物材料,而且也采用多种不同的功能基团来实现多孔有机材料的改性,从而实现该类材料的孔隙的有效调控。另外,也以Langmuir吸附理论为基础,推导并构建了混合气体在多孔框架材料中DIH(Difference of Isosteric Heat即吸附热差)选择性分离方程。经大量的模拟和实验数据检验表明该方程能准确地预测混合气体的吸附选择性。通过和和北京精微高博科学技术有限公司合作,共同创制了首台JW-SEL200"选择性气体吸附仪",实现了纳微多孔材料对混合气体选择性吸附的评价(当前国际上通用的物理吸附仪如"麦克吸附仪"和"康塔吸附仪"都无法实现该功能),填补了该领域的国内外空白。

关键词：多孔有机材料分子模拟选择性吸附可控制备高比表面

来源： cnki会议评论

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超微孔多孔有机骨架材料的合成及其在气体分离和存储方面的应用

作者：李慧妍东北师范大学

学位级别：硕士

多孔有机骨架材料因具备高比表面积、低骨架密度和优异的吸附能力,而备受科学研究人员的广泛关注。目前,多孔有机骨架材料广泛应用于催化、气体分离、气体存储、光电器件和生物医学领域。因为广泛应用于我们的日常生活,氙气的分离和纯... 详细信息

多孔有机骨架材料因具备高比表面积、低骨架密度和优异的吸附能力,而备受科学研究人员的广泛关注。目前,多孔有机骨架材料广泛应用于催化、气体分离、气体存储、光电器件和生物医学领域。因为广泛应用于我们的日常生活,氙气的分离和纯化特别重要,本论文以稀有气体中的氪气氙气分离为目标,根据氙气分子直径4.10?,氪气分子3.69?,设计合成CTF-0、PAF-45、PAF-67和COF-0四种具有超微孔结构的多孔有机骨架材料。本论文对这四种材料进行一系列的组成、结构和性质表征,包括:元素分析、热重分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、氮气吸附等,确定其结构和性质。通过测试和计算,CTF-0、PAF-45和PAF-67多孔有机骨架材料孔径约为5.0?,计算得到比表面积为528.4 m g到951.4 m g,微孔孔容为0.158 cm g到0.286 cm g,热稳定温度为350℃到600℃。吸附数据显示,三个材料均具有很好的氙气吸附能力(18.6-49.6 cm g,1.0 bar,298 K)。IAST计算指出三者在Xe/Kr摩尔比9:1、一个大气压、298 K下,将氙气从混合气中分离出来的预测分离指数为44-57。PAF-45作为最优材料,进行了气相色谱柱分离测试,进气为模拟核废气(氙气氪气氮气混合气),展现很高的Xe/Kr分离指数(S=12.4±0.7)和巨大的Xe捕获容量(90.3±2.1 mmol kg)。探索出适合于Xe/Kr分离的多孔材料具有一定的理论和实际意义。氢气作为高热值的清洁能源,密度低、易爆炸,其存储一直备受关注。本论文采用常压吸附仪器进行低温(77 K)氢气吸附,CTF-0展现出很好的氢气吸附存储能力(102cm g)。而且CTF-0合成成本低廉、质轻、稳定性高,对氢气的存储应用具有一定的实际意义。

关键词：多孔有机材料气体分离气体存储柱分离

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有机溶剂纳滤传递模型及最新膜材料研究进展

化工进展 2021年第11期40卷 6181-6194页

作者：金业豪冯孝权朱军勇张亚涛郑州大学化工学院河南郑州450001 郑州市先进分离技术重点实验室河南郑州450001

有机溶剂纳滤(organic solventnanofiltration,OSN)是一种高效节能、操作简便的新型膜分离技术,在化工、制药、能源和环境等相关领域具有广阔的应用前景,因此受到了膜技术领域内研究者们的重点关注。本文首先简述了有机溶剂纳滤的应用背... 详细信息

有机溶剂纳滤(organic solventnanofiltration,OSN)是一种高效节能、操作简便的新型膜分离技术,在化工、制药、能源和环境等相关领域具有广阔的应用前景,因此受到了膜技术领域内研究者们的重点关注。本文首先简述了有机溶剂纳滤的应用背景,其次从有机溶剂纳滤传递模型与膜材料两个方面,总结归纳了近年来在有机溶剂纳滤领域取得的研究进展。总结了基于无机陶瓷、高分子聚合物、多孔有机聚合物、有机-无机杂化材料以及石墨烯类二维材料等用于制备新型OSN膜的研究进展,并结合传输模型讨论分析了有机溶剂分子在膜内的传输行为及膜的分离性能。最后简述了有机溶剂纳滤技术在化工及相关行业中的应用现状,并指出了这些关键有机溶剂纳滤膜材料在有机溶剂纳滤应用中存在的优势和挑战,提出了基于这些关键材料的特点进行设计和优化OSN膜性能的建议供参考,以期促进有机溶剂纳滤膜的研究和应用。

关键词：有机溶剂纳滤传递模型膜材料多孔有机材料

基于Aldol缩合反应的碳碳双键共价有机框架材料的设计合成

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化工进展 2021年第12期40卷 6765-6776页

作者：陈建松孙楠楠高强魏伟中国科学院上海高等研究院中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室上海201210 中国科学院大学北京100049 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

具有C_(3)对称性的三甲基三嗪(TMT)分别与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)、均三苯甲醛(TFB)和四氟对苯二甲醛(TFBA)在酸或者碱催化条件下发生Aldol缩合反应,成功构建出3种新型的碳碳双键桥联的共价有机框架材料(TMT-TFPT-COF、T... 详细信息

具有C_(3)对称性的三甲基三嗪(TMT)分别与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)、均三苯甲醛(TFB)和四氟对苯二甲醛(TFBA)在酸或者碱催化条件下发生Aldol缩合反应,成功构建出3种新型的碳碳双键桥联的共价有机框架材料(TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF、TMT-TFBA-COF)。本研究通过Material Studio、ZEO++等软件对材料进行结构的精确解析,并结合粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征手段确定了材料的结构、连接方式及其荧光特性。结果表明,这3种较高结晶度的新型共价有机框架材料均为二维层层堆积结构,其中碱催化条件下合成的TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF材料呈现出良好的荧光性质,此类荧光COFs材料在光催化、化学传感器等方面具有很好的应用潜力。

关键词：共价有机框架材料多孔有机材料碳碳双键 Aldol反应

TpPa-NH2的(1s)-(+)-10-樟脑磺酰氯衍生物毛细管电色谱手性柱的研究

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分析科学学报 2022年第3期38卷 277-282页

作者：徐静唐明华袁黎明云南师范大学化学化工学院云南昆明650500

本文采用溶剂热法,以2-硝基-1,4-苯二胺(Pa-NO_(2))和1,3,5-三甲基间苯三酚(Tp)合成一种非手性的共价有机骨架,将其还原后再用(1s)-(+)-10-樟脑磺酰氯修饰成具有手性的多孔有机材料。采用X射线衍射、红外光谱、圆二色谱、热重分析、氮吸... 详细信息

本文采用溶剂热法,以2-硝基-1,4-苯二胺(Pa-NO_(2))和1,3,5-三甲基间苯三酚(Tp)合成一种非手性的共价有机骨架,将其还原后再用(1s)-(+)-10-樟脑磺酰氯修饰成具有手性的多孔有机材料。采用X射线衍射、红外光谱、圆二色谱、热重分析、氮吸附-脱附和扫描电镜对该材料进行表征。结果表明,经衍生后的手性材料有较好的空间结构和热稳定性。由该材料制成的手性毛细管电色谱柱成功拆分了乙酸仲丁酯及2-碘丁烷两种手性化合物。通过对分离电压、缓冲溶液的浓度和pH值等因素的考察,得到了乙酸仲丁酯及2-碘丁烷的最佳分离条件。以乙酸仲丁酯为分析物对该柱性能进行评价,表明该柱具有良好的稳定性和重现性,且对手性药物具有一定的拆分能力,可用作毛细管电色谱固定相。

关键词：共价有机骨架多孔有机材料毛细管电色谱手性拆分

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亚胺型有机分子笼的合成及其碘吸附性能研究

亚胺型有机分子笼的合成及其碘吸附性能研究

作者：徐瑞瞳东北师范大学

学位级别：硕士

多孔有机分子笼（POCs）是一种新型的结晶固体,其中通过希夫碱反应制得的有机亚胺笼,具有低骨架密度、笼内外双重孔隙、可调控的孔尺寸、多活性位点、结构单元明确等优势,在质子传导、负载纳米粒子、吸附分离等领域有着广泛应用,是一类... 详细信息

多孔有机分子笼（POCs）是一种新型的结晶固体,其中通过希夫碱反应制得的有机亚胺笼,具有低骨架密度、笼内外双重孔隙、可调控的孔尺寸、多活性位点、结构单元明确等优势,在质子传导、负载纳米粒子、吸附分离等领域有着广泛应用,是一类近年来研究的热门材料。核废料和核事故过程中会产生大量放射性污染物,其中放射性碘能够在人体的甲状腺中聚集,影响代谢过程,对生命体安全以及生态环境造成威胁,因此放射性碘的高效吸附研究具有重要意义。最新研究表明,有机亚胺笼在碘吸附领域有着潜在应用,引入富电的N,S等杂原子可能会增强对碘的吸附能力,因此,为了开发更高性能的碘吸附材料,本论文设计并合成了一系列含有杂原子（N,S）的有机亚胺笼,并对其结构性质以及其碘吸附性能进行对比研究。具体研究内容如下:1.利用苄基三胺(（2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基）三甲胺)为氨基单元与四种不同的二醛单元(2,5-噻吩二甲醛（SF）、2,6-吡啶二甲醛（BD）、间苯二甲醛（BEN）、2,2'-联噻吩-5,5'-二甲醛（LSF）)在室温下通过希夫碱反应制备了四种亚胺型分子笼（Cage XMe,X=SF,BD,BEN,LSF）。X-单晶衍射结果表明除Cage SFMe为[4+6]构型外,其余均为[2+3]构型。碘吸附性能研究表明Cage SFMe对碘蒸气表现出最高的吸附量,可达5.45 g/g;四种分子笼对气态碘表现出相似的高吸附能力;除Cage SFMe外,其余分子笼对溶液中的碘吸附效果较差。吸附机理研究结果显示,吸附碘后分子笼由结晶态变为无定形态;吸附的碘以聚碘离子形式存在;C=N以及N,S杂原子可能为有效的碘吸附位点。2.基于柔性单元可能增强碘吸附性能的报道,我们用柔性的脂肪三胺(三（2-氨乙基）胺)替换苄基三胺,与上述四种二醛单元制备了相应的亚胺型分子笼（Cage NX,X=SF,BD,BEN,LSF）。随后用Na BH还原Cage NSF和Cage NLSF分别得到了Cage NSF（H）和Cage NLSF（H）。X-单晶衍射结果表明上述分子笼均为[2+3]构型。碘吸附实验结果表明Cage NSF对碘蒸气表现出最高的吸附量,可达7.15 g/g;六种分子笼对气态碘及溶液中的碘均可实现高效吸附。吸附机理研究结果显示Cage NSF与Cage SFMe相似。实验结果表明,分子笼中含有的柔性单元可能增强其碘吸附性能;同时进一步证明了C=N以及N,S杂原子可能为有效的碘吸附位点。与文献对比分析可知,本论文合成的十种分子笼对气态碘的吸附能力均处于较高水平。

关键词：多孔有机材料有机分子笼碘吸附化学吸附